苷脲参与的半瓜环合成及性质研究

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半瓜环作为一类超分子主体,自Miyahara等人在2004年首次报道以来便备受关注。近年来,众多科研工作者已制备出多种衍生化半瓜环。而新型超分子大环的构筑一直是超分子化学合成工作的重点。改性后的半瓜环在有机溶剂及水溶液体系下的溶解度得到进一步改善,这使得它们在反应催化、分子及离子识别等方面得到进一步应用。对于半瓜环的改性方法,前人主要是采用半苷脲衍生物与甲醛在酸催化条件下制备得到半瓜环衍生物。和以往对半瓜环改性方法不同,本文将瓜环的结构单元---苷脲单元引入半瓜环,构筑了一种新型的苷脲参与且具有光学响应的类半瓜环,并对其在作为离子接收器及识别小分子方面进行了初步探索。本论文内容可分为以下三部分:(1)苷脲参与的半瓜环的合成:本文采用间二氯苄、苷脲单元及半苷脲单元建立相应片段,通过片段法成功制备得到了目标大环,并分别就片段及大环的合成条件等因素进行了优化,得到了较为合理的合成方法。(2)新型大环作为离子接收器的应用探索:通过紫外-可见吸收光谱、荧光光谱考察了大环与几种阴离子及金属阳离子的主客体相互作用,发现类半瓜环与所选取阴离子中碘离子作用较强具有一定选择性。在荧光光谱下,运用Job法测定类半瓜环与所选取金属阳离子中Fe3+和Cu2+结合比例,由荧光强度校正曲线得到主客体间检出限并通过荧光滴定实验计算出对应的稳定常数。从探究客体对主体荧光淬灭效率还有荧光淬灭过程讨论的角度,我们发现Fe3+和Cu2+对类半瓜环具有选择性荧光淬灭行为。(3)新型大环与有机小分子的主客体相互作用探索:主要通过荧光光谱探究类半瓜环与萘胺萘酚及苯酚类小分子的主客体相互作用情况。由荧光滴定实验结合Job法探究了大环与上述客体间的作用比、稳定常数、检出限、荧光淬灭效率及对应的荧光淬灭过程类型。在大环与萘胺萘酚的荧光滴定图谱中,发现类半瓜环与α位取代萘胺或萘酚及β取代的萘胺或萘酚间对应的荧光淬灭效率不同,可应用于对取代基位次不同的萘胺萘酚的初步分别。另外,类半瓜环与β-萘胺稳定常数最大、结合能力最强,在实际生活中对于致癌物萘胺的检测具有参考意义。在与苯酚类小分子作用方面,类半瓜环对硝基酚尤其是对硝基酚结合能力最强,与所选取苯酚类小分子酸性强弱相一致,表现出对硝基酚较好的选择性以及在酚类废水处理中的潜在应用。
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