论文部分内容阅读
在社会科技高度发展的今天,能源危机和环境污染目前仍是社会可持续发展道路上亟需解决的问题。光催化技术借助于半导体材料,一方面可以把能量密度低的太阳能转化为能量密度高的化学能,另一方面可降解环境中有机污染物,且不会造成二次污染。但是,传统的半导体光催化剂材料(TiO2、ZnO)存在光催化活性低、易失活、价格昂贵等缺点,严重阻碍了半导体光催化技术的实际应用。因此,科研工作者正致力于高效实用的新型催化剂材料的研发。在丰富的碳纳米材料中,纳米金刚石(ND)具有化学稳定好、热导率大、载流子迁移率高等特性,在转移光生载流子方面具有较大的优势,另外,其表面富含含氧官能团,可提供较多的光催化反应需要的活性位点。这些特性使ND在光催化领域受到越来越多的关注。石墨相氮化碳(g-C3N4)制备简单,来源丰富、环境友好以及特殊的电子结构使其在光催化领域受到了广泛的关注。但是,g-C3N4的比表面积小、光生载流子的复合率极高,而且其带隙较宽(2.72 eV),这些因素导致其光催化效率低。采用生物毒性小、制备简单、光电性质独特的碳纳米材料对g-C3N4进行改性是常用的提高其光催化活性的方法之一。本文选择了ND与g-C3N4复合制备半导体异质结来促进光生载流子的分离。在此基础上,采用了带隙较小的掺硼纳米金刚石(BDND)对g-C3N4的光催化性能进行优化,得到了光催化活性较高的复合光催化剂,具体的研究成果包括以下几个方面:1、ND形貌结构及光电特性方面研究发现经酸洗提纯后的ND的形貌为由35 nm单个纳米金刚石晶粒团聚成平均尺寸为50 nm的颗粒。ND是一个核壳结构,内核是sp3碳杂化结构的金刚石,壳层是sp2碳杂化结构的石墨,其表面富有含氧官能团,如羟基、羧基、羰基等。其特殊的结构特点使ND的带隙(3.25 eV)小于块体金刚石(5.47 eV)。ND在水溶液中具有较强的光散射作用。ND具有激发波长依赖特性,其荧光范围跨越了整个可见区(400620 nm)。其荧光来源可能与其壳层的不同尺寸的sp2碳区域以及其表面的能级缺陷态有关。该研究第一次把具有激发依赖特性的荧光ND应用在了植物细胞成像上,可通过调整ND的激发波长可避开植物细胞自发荧光的干扰,为生物细胞的多色成像提供了一个路径。2、ND@g-C3N4半导体异质结的制备及光催化特性方面采用三聚氰胺为g-C3N4的前驱体,通过一步热解法制备得到ND@g-C3N4半导体异质结。研究发现随着ND的量的增加,ND@g-C3N4光解水制氢的速率呈现出先增加后减小的规律,当ND的负载量为10 wt%时,ND@g-C3N4光解水制氢的速率达到了最佳。在AM 1.5辐照及可见光辐照下,ND@g-C3N4光解水制氢的速率分别为6490μmol·g-1·h-1和1182μmol·g-1·h-1,是同样条件下g-C3N4的3.22倍和5.62倍。420nm光辐照下,催化剂的表观量子产率从g-C3N4的3.64%提高到ND@g-C3N4的5.98%。16h的循环实验表明ND@g-C3N4具有较好的稳定性。这主要归因于以下两个因素:第一,ND的光散射作用强,在光反复的折射反射过程中,增大了光与催化剂的接触面积,增大了催化剂对光的利用率;ND与g-C3N4能带位置较为匹配的,两者复合构造的II型异质结,促进了光生载流子的分离,减小了复合率。因此,两者的协同作用使光催化剂表现出优越的光解水制氢活性。此外,研究结果表明该催化剂在光解水制氧方面未表现出活性。3、BDND@g-C3N4半导体异质结的制备及光催化特性方面以尿素为g-C3N4的前驱体,采用一步热解法制备BDND@g-C3N4复合材料。研究结果表明,少量的BDND未影响g-C3N4的基本相貌和结构,但是两者却紧密的结合了在一起,形成了一个II型异质结。带隙较小(2.43 eV)的BDND拓宽了g-C3N4(2.75 eV)对可见光的吸收范围。光催化实验表明BDND的量为3 wt%时,BDND@g-C3N4表现出了优异的光催化活性。光解水的实验,在可见光辐照下,BDND@g-C3N4产氢速率为96.3μmolh-1,是g-C3N4产氢速率的5.3倍。在420 nm光辐照下,BDND@g-C3N4的光解水产氢的AQE值为6.91%,是g-C3N4的1.72倍。循环实验结果表明BDND@g-C3N4具有较好的稳定性。在降解有机污染物罗丹明B(RhB)的实验中,与g-C3N4相比,BDND@g-C3N4的催化活性也得到优化。在可见光辐照下,BDND@g-C3N4降解RhB的反应速率常数是g-C3N4的3.1倍。BDND@g-C3N4光催化活性得到优化的主要因素:第一,BDND的引入扩展了催化剂对可见光的响应范围;第二,BDND与g-C3N4构成了II型异质结,合适的能带位置使得光生载流子的得到了有效的分离,两者的协同作用促使光催化剂的光解水活性以及光降解有机污染物活性的提升。