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氧化锌(ZnO)作为一种具有六方结构的Ⅱ-Ⅵ族直接带隙(3.37eV)半导体材料,具有宽激发、窄发射、可调谐的发射波长、光稳定性好等独特的光学性质,以及较高的稳定性及较好的生物相容性,在光催化、太阳能电池、生物成像和光子学器件等等方面都有应用前景。而ZnO团簇(cluster),由于其尺寸1nm左右,具有优异、独特光学性质,其非线性光学性质在光物理与量子器件的研究中将有重要作用。
本文通过溶剂热法制备出醇溶性的ZnO团簇,采用二水合乙酸锌、三乙醇胺为前驱物,以四甲苯作为溶剂在高压反应釜中合成ZnO团簇。研究了反应温度、反应时间、溶剂种类及放置时间对ZnO团簇发光性能的影响。通过紫外-可见吸收光谱结果分析,可得出ZnO团簇的HOMO-LUMO能隙增大至4.25eV左右;光致发光光谱和双光子荧光光谱则表明,ZnO团簇激发波长覆盖范围200~550nm,而发光波长范围290~700nm,具有宽波段响应的荧光性质;发光过程与激子及氧空缺(Vo)和填隙锌(Zni)有关。质谱测试结果显示,合成的ZnO团簇成分并不唯一,有多种单元结构存在。其中丰度最大的为(ZnO)12,其余依次为(ZnO)10,(ZnO)13和(ZnO)8。
在制备得到醇溶性ZnO团簇的基础上,利用尿素、MgO、Al(OH)3以及稀土离子Er3+和Yb3+对ZnO团簇进行掺杂,合成了一系列具有较好荧光性质的离子掺杂的ZnO团簇。研究结果表明:Mg2+或者Al3+的加入使得ZnO团簇发射能带增大,表现在荧光发射峰发生了明显的蓝移现象;尿素的掺杂使得ZnO团簇尺寸有所增大;最后稀土离子的掺杂导致ZnO团簇吸收光谱强度增强,同时双光子荧光表明ZnO团簇具有明显的绿光双光子荧光峰,4S3/2→4I15/2和2H11/2→4I15/2的跃迁发射。
通过荧光显微镜和激光单、双光子光发光光谱研究了ZnO团簇对洋葱表皮细胞染色成像。荧光显微镜下观察滴加了ZnO团簇溶液的洋葱细胞的荧光图像表明,ZnO团簇粒子能够穿过洋葱细胞的细胞壁进入细胞内部,在蓝光激发下可观察到明显的由ZnO团簇发出的绿色荧光,绿光激发下则呈红色。而激光单双光子发现荧光分布基本变化不大,细胞壁和细胞核的发光较强。