苯氧羧酸系列配合物的合成与结构研究

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羧基(-COOH)具有丰富的配位模式,且具有两个供电子能力较强的氧原子,从而使其具有较强的配位能力,羧酸配合物被广泛应用于气体储存,磁性材料,生物医学材料,催化剂等众多领域。苯氧羧酸的分子结构不仅含有一个羧基官能团,而且还含有一个柔性的-O-CH2-间隔基团,使得苯氧羧酸成为极好的功能配体。碱土金属多变的配位数和配位几何构型以及其良好水溶性、低造价等优点使其构筑的配合物也备受科学家关注。但碱土金属大体积、小电荷的特点,影响了其形成配合物的能力,传统的单晶培养方法如溶剂挥发法、界面接触法、扩散法、水热法等已不能完全满足碱土金属单晶培养的需要。本论文选取六个结构相关联(按照氯原子在苯环的不同取代位置,氯原子在苯环上的数目)的苯氧羧酸(2-氯苯氧乙酸o-HCPA、3-氯苯氧乙酸m-HCPA、4-氯苯氧乙酸p-HCPA、4-氯-2-甲基苯氧基乙酸HMCPA、2.3-二氯苯氧基乙酸HDCPA以及2.4.6-三氯苯氧基乙酸HTCPA)为配体,利用溶剂挥发法、界面接触法、扩散法、水热法及微波法培养了14个碱土金属(Mg,Ca,Sr,Ba)苯氧羧酸的单晶,结构如下:[Mg(o-CPA)2(H2O)4]1;[Mg(H2O)6]·(MCPA)2 2;[Mg(DCPA)(H2O)5]·(DCPA)3;[Mg(TCPA)2(H2O)4]·2H2O 4;[Ca(CPA)(H2O)4]·(CPA)5;[Ca(MCPA)2(H2O)2]·H2O 6;[Ca(TCPA)2(H2O)3]·2H2O 7;[Sr(o-CPA2(H2O)4]·(C8H6O-3Cl)8;[Sr(m-CPA)2(H2O)4]·(m-CPA)9;[Sr(p-CPA)2(H2O)]10;[Ba(o-CPA)2(H2O)]·H2O 11;[Ba(m-CPA)2(H2O)4]2·H2O 12;[Ba(p-CPA)2(H2O)]13;[Ba(TCPA)2(H2O)4]14以及10个稀土金属配合物的单晶[Dy(o-CPA)3(H2O)]·H2O 15;[Ho(o-CPA)3(H2O)]·H2O 16;2[Er(m-CPA)3(H2O)]·3H2O 17;2[Gd(m-CPA)3(H2O)]·3H2O 18;[Ce2(m-CPA)6(H2O)3]·2H2O19;[Er2(p-CPA)6(H2O)6]20;[Ho2(p-CPA)6(H2O)6]21;[Sm(p-CPA)3(H2O)]22;[Pr(p-CPA)3(H2O)]·3H2O 23;[Ce(p-CPA)3(H2O)2]·2H2O 24。利用元素分析、傅里叶红外光谱分析及热重TG-DTG等分析手段,对24个配合物进行初步表征。通过单晶X-射线衍射获得每个单晶的结构(配位环境,配位多面体,一维链,二维层,三维网络)进行分析。详细研究了配合物1-4的氢键结构,研究了配合物5-7中氯的不同位置对配合物性质可能产生的影响。论文的主要结论如下:碱土金属配合物中,Mg的配位数为6,配位多面体构型均为八面体;Ca的配位数为8,配位多面体构型为畸变的二帽三角棱柱;Sr的配位数为8和9,配位多面体构型为畸变的二帽三角棱柱和三帽三角棱柱;Ba的配位数为9,配位多面体构型为畸变的三帽三角棱柱。在稀土金属配合物中,随着金属半径的进一步增大,镧系金属的配位数增大,多为9、10,多面体构型也从三帽三角棱柱变为双帽十二面体。邻位氯原子的存在,使得O-H-Cl氢键的形成变得更加容易,氢键结构越复杂,结构往往越稳定,这与热重测试结果互相印证;在已获得的24个单晶结构中,羧基展现出六种配位模式,分别是:μ2-η12,μ2-η11,μ3-η22,μ1-η11,μ1-η0:η1,μ3-η12。六个配体中的苯氧基氧原子也参与了配位;含有邻位取代氯的配体(o-HCPA,HDCPA,HTCPA)与金属离子之间更容易形成O-H···Cl氢键,而间位(m-HCPA)及对位(p-HCPA,HMCPA)取代氯的配体与金属离子之间形成分子间O-H···Cl氢键的难度则比较大;与传统的单晶培养方法相比,微波法可作为一种新型合成手段用于配合物合成,且具有高效快速的优点;热分析表明,24个配合物通常存在两个失重阶段,第一个阶段失去配位水及晶格水;第二个阶段为配合物整体骨架的坍塌,残留物为对应的金属氧化物;除了配位键以外超分子作用力(氢键以及π-π堆积作用)在形成配合物一维、二维甚至三维空间结构中也起到至关重要的作用。
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