分布阵列式光纤等离子传感器及其在水体可溶解有机物检测中的应用研究

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在不同的水污染物中,可溶解有机物(Dissolved Organic Matter,DOM)的不良影响尤为突出。因为与无机污染物相比较,当DOM总量达到一定水平时,将通过水体富营养化引致藻类爆发式生长,使得DOM加剧、成份更为复杂、影响更为严峻。相关研究表明,DOM的影响不仅与其总量有关,还与其组份有关,有效的水质监测需要对DOM组份进行精确的测定,有机物结构的复杂性对有效实现DOM组份的测量方法提出了更高的要求。由荧光光谱研究结果可知,DOM的主要成份为酪氨酸类蛋白质、色氨酸类蛋白质、富里酸、溶解性微生物代谢产物、腐殖酸,不同成份具有不同的特征发光谱。这表明当水中溶解有不同DOM种类时,将呈现不同的介电特性——折射率在较大范围内变化。DOM不同组份的相对含量对水体折射率有着决定性作用,基于折射率测量可以对实现DOM组份及其相对含量的确定,折射率的测量精度越高,对DOM组份及相对含量的测量越精确。基于表面等离子共振(Surface Plasma Resonance,SPR)效应的光纤SPR传感技术能够将优异的SPR传感精度、灵敏度与光纤传感技术相结合,易于组成网络化的在线测量系统,从而实现对DOM组份的有效检测。但是,目前,国内外对SPR技术的研究仍存在灵敏度、分辨率与动态范围或线性度难以兼得的问题,也就是说对于给定结构的传感头,只能在特定的折射率变化区间内保持检测结构的高灵敏度与高分辨率,基于此,本文对光纤SPR传感器的闭环测试方法进行了探讨,并利用光纤SPR传感器构建了传感阵列,完成了 DOM组份及其相对浓度的测试研究,主要内容包括:(1)完成了基于调频光谱的光纤SPR传感器的闭环测试方法实验,对调频光谱测量法与直接光谱测量法进行了对比。基于调频光谱原理,利用一种闭环光纤SPR传感系统来引入反馈通道,通过数字化信号处理技术,完成了对介质1/金属薄膜/介质2结构中的待测介质折射率变化致SPR共振吸收峰改变的锁定,通过光源输出的探测光中心波长的调谐及调频信号强度的变化,实现了对介质折射率改变的测量。实验表明:在 1.332~1.3758 RIU(Refractive Index Unit,RIU)折射率范围内,调频光谱法的测量精度为0.0016 RIU,与波长分辨率为0.2 nm的光谱仪测量结果相当;在1.3750~1.4464 RIU折射率范围内,基于调频光谱法的实验系统测量精度为0.0071 RIU,优于光谱仪0.0090 RIU的测量结果,从而验证了:通过有效利用吸收光谱的一阶边带处的微分谱值,调频光谱法提高了共振波长的检测精度和灵敏度,实现了测量结果的优化,且当SPR传感头处于较高折射率范围时,吸收特性呈现展宽,半高全宽(Full Width At Half Maximum,FWHM)增加,调频光谱法的优势更为明显,为广泛推广应用奠定了基础。(2)完成了对调频光谱测量结果的残余振幅调制(Residual Amplitude Modulation,RAM)的抑制研究。基于RAM影响的存在,对调频光谱检测结构进行了优化,给出了相应的抑制模型与实现方法,提出了双光束补偿的调制微分光谱测量方法,引入了补偿光路,保证脉冲光强为Is的探测光和脉冲光强为Ir的补偿参考光光强相等,相位相反,并具有相同物理光路,将补偿与探测光比较,从而有效地抑制了 RAM的影响。(3)以FWHM为目标,从提高测量精度、增加动态范围两个角度,通过金属薄膜厚度的选择和光纤拉锥处理两个方面,完成了对SPR传感头优化的理论分析与实验研究。研究表明:其一,各种金属薄膜的SPR传感头特性随待测介质折射率的变化速率有所不同。相对而言,金膜的谱宽和波长分辨率的稳定性最好;其二,薄膜厚度具有最佳测量值,膜厚太小,在金属膜中没有足够空间与自由电子形成等离子体波,从而产生共振;膜厚太大,激励光场不足以穿透金属膜或不足以有效地激发足够强度的共振吸收波。由此证明了对金属薄膜优化有利于提高传感头的精度和灵敏度;其三,对作为衬底的光纤进行了拉锥处理,以测量精度为代价,获得动态范围和线性度的改善,实验表明:在1.3320~1.4264折射率变化范围内,拉锥探头具有稳定的测量精度,经与折射率仪测量结果对比,测量精度可达0.0003RIU,相对于未拉锥情形,有明显提高。(4)完成了基于阵列式光纤等离子传感器SPR的光子舌设计,通过SPR传感阵列及改进的粒子群算法(Impro ved Cooperated Particle Swarm Optimization,ICPSO)优化的人工神经网络,实现了大范围内水体SPR效应及其变化数据的测量,从而获得了对四种水体的五种DOM组份及其浓度的有效预测。利用多模光纤,镀以55~85nm的7种不同厚度的金膜,构成了具有不同最佳折射率测量值的SPR传感探头阵列,使各传感探头的最佳折射率测量值有效地分布在光子舌阵列设计要求的1.33~1.43RIU范围内,保证每个传感头在最佳测量区间内具有较好的灵敏度、线性度,在其它传感头对应的测量区间内,通过波长、谱宽和光强的变化,有着尽可能敏感的交叉响应。对于分类器智能算法进行研究,基于局部搜索算法的BP人工神经网络(Back Propagation Artificial Neural Networks,BP-ANN)易于陷入局部极值的缺点,利用全局搜索粒子群算法(Particle Swarm Optimization,PSO)训练BP-ANN,并针对PSO算法的粒子早熟收敛而导致多样性丧失的问题,提出了改进粒子群算法ICPSO,通过划分子群及引入子群内、子群间信息的方法,较好地克服了全局最优信息引导下的粒子状态趋同问题,提高了算法的寻优效果,在Sphere函数寻优中,其平均最优值可达3.25e-041。通过对DOM的水样制备、水体DOM成份的测定、折射率的测量、基于传感阵列的水样SPR效应的测量、人工智能网络的训练、验证等实验步骤,利用ICPSO训练的BP神经网络构建了三分类器集成系统——ICPSO-BP(wavelength),ICPSO-BP(spectral width),ICPSO-BP(light intensity),实现了对被测水体的 SPR 效应的共振波长、谱宽和光强的综合训练,从而完成了对外运河(A)、洪泽湖(B)、公园景观湖(C)、校园景观湖(D)四种水体的五种DOM组份P1.n、P2.n、P3.n、P4.n、P5.n(酪氨酸类蛋白质、色氨酸类蛋白质、富里酸、溶解性微生物代谢产物、腐殖酸)及其浓度的有效预测,在对洪泽湖(B)水体的P2.n组份及其浓度的最高预测率可达96%,由此验证了基于光纤SPR传感效应的光子舌的可行性。同时,考察了光子舌的影响要素。在响应参数/分类器个数方面,与双参数/双分类器和单参数/单分类器相比较,三参数/三分类器的ICPSO-BP的预测效果最好,对综合水体DOM的P2.n组份及浓度的预测正确率可达95%;在神经网络结构参数影响方面,当神经网络隐层节点个数为15个时,传感阵列具有最佳的测试效果,ICPSO结构参数的粒子数及组别数则根据不同的测试对象存在相应的最优值,另外,相对于BP神经网络、径向基(Radial Basis Function,RBF)神经网络、PSO-BP神经网络,ICPSO-BP神经网络在不同水体的DOM组份及浓度的正确预测率最高。
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