铜掺杂磷硅酸盐玻璃的制备与光谱学性能研究

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本文通过高温熔制法制备了不同浓度Cu单掺、固定Cu/Sn比掺杂、不同Cu/Sn比掺杂的的磷硅酸盐玻璃,应用热分析(DTA)、X射线粉末衍射(XRD)、透射电镜(TEM),拉曼光谱及光致发光光谱(PL)等测试手段,研究了Cu在玻璃中不同的存在状态和光谱学性能,通过引入还原剂SnO和热处理对Cu0(?)Cu+(?)Cu2+氧化还原反应进行调控,将大部分Cu稳定为Cu+。在不同浓度Cu单掺的磷硅酸盐玻璃中,较低浓度(0.02;0.04;0.1mol%)掺杂情况下,Cu的存在形式主要为Cu+,部分Cu+被还原成Cu0并聚集形成Cu0纳米颗粒,在较高Cu掺杂浓度(0.2; 0.4; 0.6mol%)的玻璃中,Cu的存在形式主要为Cu+和Cu2+。Cu在磷硅酸盐玻璃中价态的变化,与玻璃中非桥氧数目有关,非桥氧数目的增多,促使反应Cu0(?)Cu+(?)Cu2+向右进行。因此,可采用适当增加非桥氧浓度的方法在Cu0较高的情况下促使Cu0转化为Cu+。引入还原剂SnO,在固定Cu/Sn比掺杂的情况下(Cu/Sn=1),能够有效抑制较高Cu掺杂浓度玻璃中的氧化反应Cu+→Cu2+,使玻璃中Cu存在形式主要为Cu+。只有当Cu/Sn掺杂量达到1m01%时,才会形成Cu0纳米颗粒。随着Cu+浓度的增加,玻璃发光强度经历一个先增强后减弱的过程,掺杂量为0.15mol%时玻璃发光强度最高。在不同Cu/Sn比掺杂的情况下(Cu掺杂浓度固定为1mol%),随着Sn浓度增加,首先促进还原反应Cu2→Cu+的进行,样品的发光强度得到增强,当Sn掺杂浓度为0.6mo1%时,发光强度达到最高。继续增加Sn的掺杂量,过量的Sn使得还原反应Cu+→Cu0进行,形成Cu0纳米颗粒,样品发光强度减弱。通过热处理发现,在固定Cu/Sn比掺杂玻璃中,对于较低浓度Cu掺杂(≤0.2mol%)样品,热处理使促进还原反应Cu+→Cu+进行,热处理温度越高,Cu2+→Cu+转化程度越高,样品的发光强度越强,Cu+的寿命也有所增加。较高浓度掺杂情况下(>0.2mol%),热处理促进玻璃中Cu+→Cu0反应进行,热处理温度越高,Cu/Sn掺杂浓度越高,形成Cu0纳米颗粒越大,样品的发光强度越弱。在不同Cu/Sn比掺杂玻璃(铜浓度固定为1mol%)中,由于Cu掺杂浓度高,较低的热处理温度(540℃)就可以使所有样品形成Cu0纳米颗粒,样品的发光强度随着热处理温度升高而逐渐减弱。研究表明,提高非桥氧浓度可调控Cu0(?)Cu+(?)Cu2+向右进行,引入SnO和进行热处理均可调控Cu0(?)Cu+→Cu2+向左进行。因此,综合采用这三种手段有望在磷硅酸盐玻璃中实现Cu的重掺杂,并将大部分Cu稳定为Cu+,优化Cu+掺杂磷硅酸盐的可见宽谱发光。
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