分子间弱相互作用是除了共价键、离子键和金属键以外分子间作用的总称。分子间弱相互作用包括氢键、C-H…π、π…π堆积作用及卤键等,这些作用在化学、材料及生命科学等领域扮演了重要的角色。其中卤键是由卤原子与电负性的原子或者基团之间形成的非共价相互作用。与卤键类似,共价的硫属原子(O, S, Se, Te, Po)也可以作为电子接受体,与电子供体相互作用形成硫键。卤键和硫键在晶体工程、超分子自组装及生命科学等很多领域都有着广泛的应用。深入探究卤键和硫键的作用特点、机理及本质对于更好地设计新的功能材料、设计合成新药物和进行超分子自组装等具有重要的意义。本论文选取了具有代表性的分子间卤键和硫键弱相互作用体系为研究对象,采用分子内原子理论(AIM)、对称性匹配微扰理论(SAPT)、自然键轨道理论(NBO)和电荷局域密度函数(ELF)等研究方法,对卤键和硫键的结构特征、电荷密度拓扑性质及作用本质等进行了系统的研究。具体内容包括以下三个方面：在大量的电荷转移复合物中,卤素化合物与氧族原子化合物形成的极化晶体经常具有显著的非线性光学性质和特殊的分子间卤键作用。对这些复合物中的卤键进行结构、电荷性质和键本质的研究对于我们全面理解复合物的性质是非常必要的。在第一部分中,我们采用高精度的量子化学计算方法,对碘仿(CHI3)和1,4-二氧环己烷及其类似物形成的电荷转移复合物CHI3…1,4-C2H8X2(X=O, S, Se)进行了全面细致的分析。结果表明,I与X原子的相互作用导致了复合物的形成,且此作用具有明显的方向性,即从C-I共价键方向指向X原子的一对孤对电子。AIM理论分析结果表明I…O和I…S作用在本质上属于闭壳层非共价相互作用,而I…Se作用在本质上含有部分共价的贡献。NBO分析证明,复合物的形成源于X的孤对电子轨道与C-Iσ*反键轨道之间的轨道相互作用,且电荷转移量和二阶稳定能以O<S<Se的顺序增加。在这些电荷转移复合物中,诱导能的贡献居于主导地位,这很有可能是由大量的电荷转移引起的。硫键是一种新型的非共价相互作用,其中S…O及S…π作用大量存在于生物体系蛋白质的结构中并对其生化效应产生明显的影响。研究S…O及S…π作用本质及结构特征可以为预测蛋白质结构和设计合成新药物提供理论依据。在第二部分工作中,我们在MP2/aug-cc-pVDZ水平上研究了由FHS与含氧化合物(H20、H2CO及CH3OH)和π电子体系(C2H2、C2H、C4H6和C6H6)形成的复合物。我们对可能存在的硫键复合物进行了全局的优化,通过在相同水平上的频率验证证明它们是势能面上的稳定点。在结构上,F-S键总是趋于远离O原子或者π电子中心,我们认为这是由O的孤对电子轨道或者C-Cπ电子轨道与F-S6*反键轨道的作用引起的,后续的ELF和NBO分析也证明了我们的猜测。值得注意的是,FHS与π电子体系形成复合物时,除了上述主要的轨道作用外,还存在一种相对次要的轨道作用,即S原子的孤对电子轨道与C-Cπ*反键轨道的相互作用,这造成了电荷的反供给。在S…O作用中诱导能和静电能的贡献占主导；在S…π作用中,诱导能的贡献更为显著,静电能和色散能居于次要地位且具有可比性。在FHS与苯环的作用中,S-H…π作用的介入一方面增强了作用强度,另外一方面又增加了S到C-Cπ电子中心的距离。电荷密度拓扑性质分析表明这些S…O及S…π作用在本质上都属于闭壳层非共价相互作用。在生物体系中,Se…N作用强度通常会对某些含硒蛋白质的反应活性产生双面性影响。因此,研究Se…N作用的强度及其影响强度的因素必然成为探究生物化学及催化过程的重要环节。在第三部分中,为了讨论与Se共价连接的不同取代基团对Se…N作用强度及性质的影响,我们对XHSe(X=CH3、NH2、CF3、 CN、OCH3、OH、NO2、Cl及F)与NH3形成的复合物XHSe…NH3进行了研究。结果表明,复合物中Se…N作用强度受取代基的影响显著且以CH3<NH2<CF3<CN<OCH3<OH<NO2<Cl<F的顺序增加。轨道作用导致的电荷转移量及二阶稳定能也明显依赖于取代基。诱导能在稳定复合物中起主导作用且随取代基明显变化,进一步的研究发现诱导能与二阶稳定能呈现出良好的线性关系。在CH3、NH2、CF3、CN、OCH3和OH取代的复合物中,Se…N作用在本质上属于闭壳层非共价相互作用,然而在NO2、Cl及F取代的复合物中,电荷的大量转移使得Se…N作用含有部分共价的贡献。同时我们将Se…N作用与Cl (S, P)…N作用进行了比较从而加深对这些作用的理解。