稀土(Eu3+,2+,Sm2+,Ce3+,Tb3+)掺杂SrZn2(PO4)2的发光光谱和结构研究

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稀土离子掺杂的材料在发光显示、激光器件和生物医学等诸多领域得到广泛应用。Sm2+掺杂的材料可以实现永久光谱烧孔,对高密度光存储具有潜在的应用;Eu3+是最主要的红色发光材料的激活离子,在照明和显示领域得到广泛应用。Sm2+和Eu3+还是结构探针离子,微小的晶体学结构变化在其选择激发和发射光谱上会得到不同的5D0-7F0跃迁,对应不同的发光光谱和衰减变化。利用这个特点,可以研究稀土离子所处的结晶学环境,提供基质中不同发光中心的格位对称性,进而给出微结构的信息。磷酸盐作为一种重要的发光基质材料,具有优良的发光热稳定性和化学稳定性,并且原料来源广泛,价格低廉,因此越来越受到研究者的关注。本论文选择了正磷酸盐磷酸锌锶SrZn2(PO4)2作为基质材料,以Eu3+,2+、Sm2+、Ce3+和Tb3+作为激活离子,用高温固相反应法分别制备了Eu3+,2+、Sm2+、Ce3+和Tb3+离子掺杂的SrZn2(PO4)2,对合成材料进行了结构和结晶形貌的表征,详细研究了稀土掺杂SrZn2(PO4)2的激发和发射光谱、发光衰减、发光的稳定性能和潜在的应用;利用结构探针离子Sm2+和Eu3+的激光位置选择激发和发射光谱技术,详细研究了SrZn2(PO4)2中稀土离子的结晶学位置结构特征。第三章探讨了使用激光位置选择激发和发射技术,基于Eu3+离子的光谱信息,将Eu3+离子作为光谱探针分析了该材料中的局域结构的特征及对发光性质的影响。探讨了Eu3+在不同温度下发光光谱和衰减(发光寿命)特征。实验证实在Eu3+掺杂的SrZn2(PO4)2中,温度大于250K时,Eu3+的配位环境只有一种,即只有一种发光中心。在温度低于250K时,Eu3+有两种发光中心,并且两者之间有能量传递;论述了结构缺陷和电荷补偿机理。不同的电荷补偿机制意味着存在不同的位置缺陷,发射光谱中存在不同的特征。从激发光谱和发射光谱可以推断Eu3+ (B)占主要格位,是因为Eu3+取代处于孤立SrO7多面体的Sr2+离子形成偶极子络合物[2(Eu3+Sr)? -V″Sr],与反应2Sr2+→2Eu3+ + V″Sr相一致;Eu3+ (A)占次要格位是因为与氧间隙离子Oi″有关的电荷补偿机制有关,这种机制能形成偶极子络合物[2(Eu3+sr)?- Oi″],与反应(2Sr2+→2Eu3+ + Oi″)相一致。第四章首次在SrZn2(PO4)2中实现了Sm2+离子的还原,测试了Sm2+离子在不同温度下的发光光谱、发光衰减及其光稳定性能(光漂白效应特征)。基于Sm2+离子的光谱信息,将Sm2+离子作为光谱探针分析了局域结构的特征以及对发光性质的影响。探讨了Sm2+在不同温度下占据的晶体学位置:温度低于170K时,Sm2+离子在SrZn2(PO4)2晶体中有两种晶体学位置,两种位置之间没有能量传递,而温度大于170K时,只有一种位置存在;标明了不同晶体学结构特征下Sm2+离子的能级劈裂数值;论述了结构缺陷和电荷补偿机理。从发光光谱可以推断Sm-2占主要格位,是因为Sm2+离子处于七配位环境(SrO7)的Sr位置;Sm-1占次要格位,是因为Sr位置可能受到还原反应过程中产生的表面缺陷的扰动。在SrZn2(PO4)2晶体中, Sm2+、Eu3+离子的两种晶体学位置的转变温度(Sm2+:170K; Eu3+:250 K)不同是因为两种离子在晶格之中形成的缺陷具有不同的激活能。第五章采用高温固相合成法在还原气氛下制备Eu2+掺杂的SrZn2(PO4)2,测试了Eu2+离子在SrZn2(PO4)2中的激发光谱、发射光谱和发光衰减,研究了Eu2+离子在SrZn2(PO4)2中发光的浓度猝灭效应,随着Eu2+离子浓度的增加,发光强度也增加,直到最大值,然后由于浓度猝灭效应发光强度降低。论述了浓度猝灭的主要机理是偶极子与偶极子之间的相互作用。计算了SrZn2(PO4)2中Eu2+离子发光猝灭时的临界跃迁距离。基于SrZn2(PO4)2中Eu2+离子的激发光谱和发光的色度,讨论了SrZn2(PO4)2:Eu2+在白发光二极管中的潜在应用。第六章探讨了不同稀土离子Ce3+,Tb3+掺杂对SrZn2(PO4)2晶体中PO43-离子团环境的有序度的影响,结果表明多种稀土离子掺杂使得PO43-离子团环境的有序度在SrZn2(PO4)2的晶格中明显降低;研究了SrZn2(PO4)2:Ce3+、SrZn2(PO4)2:Tb3+、SrZn2(PO4)2:(Ce3+,Tb3+)激发和发射光谱。结果表明,Ce3+,Tb3+共同掺杂磷酸盐时,Ce3+把能量传递给了Tb3+,使得Tb3+发光大大加强,Ce3+对Tb3+起到有效的发光敏化作用。本论文创新点是系统研究了主要的稀土离子Eu3+,2+,Sm2+,Ce3+,Tb3+掺杂的SrZn2(PO4)2发光性能及其发光的衰减特征;首次实现在SrZn2(PO4)2中Sm2+离子的还原,并研究了其光漂白效应特征;首次利用Eu3+和Sm2+离子的激光位置选择激发和发射光谱研究了稀土掺杂SrZn2(PO4)2的微结构特点,以及不同温度下晶体学位置和温度对样品荧光性能的影响,对于稀土掺杂SrZn2(PO4)2的进一步开发应用具有重要的参考和借鉴价值。
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