聚合物有序多孔膜的制备及其结构调控研究

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设计和制备微纳米尺寸的有序多孔结构长期以来是科学研究的重要议题。聚合物有序多孔膜因兼具高度规则孔结构和聚合物的多功能性,同时在工程技术和科学研究领域受到广泛关注。聚合物多孔膜的制备、孔结构的设计加工及孔结构的功能化是当前多孔结构研究的重要方向。本论文首先合成了一系列含偶氮苯嵌段共聚物,并采用呼吸图方法制备了大面积规整的蜂窝状多孔膜。随后通过定向光调控方法,成功实现了多孔膜孔形状的光控变形。之后依据形状记忆聚合物的设计原理,成功设计制备了光响应双向形状记忆多孔膜。最后,通过超分子共聚物的可逆构筑和解离,实现了微纳米多级孔结构的可控制备和超分子共聚物多孔膜的功能化。  本文研究分为以下内容:  (1)采用两步RAFT反应制备了一系列具有窄分子量分布的P4VP-b-PAzoMA共聚物,采用1H NMR、GPC、DSC、偏光显微镜等手段对液晶嵌段共聚物的结构和性能进行表征。随后采用呼吸图方法制备聚合物多孔膜,研究聚合物结构、溶剂、浓度等溶液条件因素和温度、气氛湿度及溶液与气氛的相互作用等环境条件对多孔膜制备的影响。优化了多孔膜制备条件,制备了大范围规则的蜂窝状多孔膜。研究了多孔膜表面亲疏水嵌段的微相分离,制备了选择性环境响应的润湿表面。  (2)开展了对多孔膜光控变形的深入研究。采用线性偏振光光照多孔膜圆孔结构,使其光控变形得到菱形、矩形、平行四边形、哑铃型、纳米线性等多种新型孔结构。采用圆偏振光照多孔膜圆孔结构,实现对多孔聚合物孔壁厚度及孔径大小的调控。研究了线性偏振光的光照时间、强度、方向等光学因素及多孔膜初始形貌、偶氮苯聚合物组成等非光学因素对多孔膜变形的影响,控制这些因素得以实现对多孔膜变形的精细调控。随后通过二次偏振光照,实现了变形孔结构的形状修复。将初始/变形多孔膜表层作为刻蚀掩膜,实现了变形多孔膜的模板化应用。  (3)设计了新型光响应双向形状记忆多孔膜。通过蒸汽交联实现了聚合物多孔膜的原位交联。多孔膜的成功交联大大提升了多孔膜的稳定性,并构筑了形状记忆所需的稳定网络相。随后采用线性/圆偏振光照射交联多孔膜实现其光控变形。之后对变形多孔膜进行温度退火或紫外光照处理,利用光学显微镜原位观测变形多孔膜的形状回复。最后分析了在光控变形和光致/热致回复过程中,旋涂薄膜中偶氮苯分子链段的变化,提出并验证了形状记忆聚合物链段构象变化模型。  (4)开展了超分子共聚物及其多孔膜的制备及后续功能化的研究。首先,通过氢键、卤键等构筑基于P4VP的超分子共聚物。采用呼吸图法制备了超分子共聚物多孔膜,研究了小分子的引入对多孔膜形貌和功能的影响。通过超分子共聚物多孔膜中功能小分子的可逆脱除/键合,进行选择性溶胀而制备了微纳米多级孔结构,分析了超分子共聚物多孔膜的溶胀机理。随后利用超分子共聚物的原位构筑,将含氟小分子的疏水特性引入溶胀多孔膜中并制备了疏水表面。
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