通过石油炼制得到的化工产品,如乙烯、苯等,是现代化工工业的基础,但是随着石化资源的日益枯竭,现代化工工业的发展不断受到制约,因此,寻找可替代资源已成为当今世界一个迫切需要解决的课题。生物质资源被普遍认为是解决未来能源危机的根本出路,从生物质资源出发,通过生化转化、物理化学等方法可以得到众多的平台化合物,如乙醇、乙酰丙酸、糠醛、1,3-丙二醇等,这些产品具有非常好的反应特性,可以衍生出数量众多的下游产品。然而目前这些方法都存在着生产成本高、转化率低、纤维素和木质素综合利用难、环境污染严重等问题,阻碍了生物质资源的大规模利用。近临界水(Near critical water)、近临界甲醇(near critical methanol),是近十年来发展起来的一种新型反应介质。由于其独特的性质,如电离常数大、介电常数小等,被广泛的应用到有机化学反应、生物质资源化、高聚物的解聚等方面。围绕着近临界介质中生物质高效绿色转化的这一主题,具体开展了以下三部分工作内容：本实验室已开展了近临界水中金属氯化物对纤维素模型物降解反应的影响,取得了一些有意义的成果,但是未深入研究不同阴离子对纤维素模型物降解的影响。因此,固定阳离子为钾离子,且保持钾离子浓度一致,选取了氟离子、氯离子、溴离子、硝酸根、硫酸根、甲酸根、乙酸根等15种阴离子的钾盐为催化剂,利用小型高压反应釜,考察了近临界水中阴离子对纤维素的模型物质葡萄糖、果糖和5-羟甲基糠醛的催化水解反应的影响。结果表明反应体系中阴离子的加入对葡萄糖降解的促进作用最大,果糖次之,5-HMF最小,有机酸阴离子对葡萄糖、果糖降解的促进作用明显强于无机酸阴离子,而对5-HMF的降解却起到抑制作用。阴离子的催化作用与体系的介电常数改变有关,阴离子的加入提高了体系的介电常数,从而提高反应速率,如氯离子、溴离子等；阴离子的催化效果还与阴离子的物性及结构有关,pOH<14,有利于葡萄糖、果糖的降解,如有机酸根,pOH>14,对5-HMF降解起促进作用,如硝酸根、溴离子等；具有能与糖羟基形成配合物的阴离子对葡萄糖、果糖的催化效果更佳,如硫酸根。但是离子的加入并不能有效地提高目标产物5-HMF或者乙酰丙酸的产率。为实现生物质资源的综合利用及零排放,开展了近临界水中木质素的无催化降解研究。选择二苯醚、苯甲醚、苯甲基苯醚、苯乙基苯醚作为木质素的模型物质,利用小型高压反应釜,考察了近临界水中二苯醚、苯甲醚、苯甲基苯醚、苯乙基苯醚的无催化水解反应动力学。结果表明,在近临界水中,木质素的醚键能够选择性的断裂,其中苯甲基苯醚、苯乙基苯醚所代表的醚键形式能够较快地分解得到小分子酚类化合物,苯甲醚能够缓慢地分解,而二苯醚却很难降解,即近临界水中木质素醚键的断裂优先发生在α-O-4联结结构处,而后在β-O-4联结结构和甲氧基处发生断裂,4-O-5联结结构不能断裂。对不同温度下苯甲醚、苯甲基苯醚、苯乙基苯醚的动力学数据都采用一级动力学进行拟合,并用Arrhenius方程得到活化能分别为149.8±16.4 kJ.mol-1.150.3±12.5kJ.mol-1、143.2±21.0 kJ.mol-1,根据各自产物的分布情况,对各模型物质在近临界水中降解反应历程进行推测。最后结合文献中其他醚类化合物的转化率数据,探讨了近临界水中醚键断裂的规律,深化了近临界水中醚键断裂的理论。最后,以近临界甲醇作为反应介质,分析了葡萄糖、纤维素在近临界甲醇中高效转化利用的可行性。含有SO3H酸性催化剂能显著地提高醇解反应的速率及选择性,但酸性催化剂的引入也加快了二甲醚的生成速率,随后系统地测定了近临界甲醇中稀硫酸催化下纤维素和葡萄糖醇解生成乙酰丙酸甲酯产物动力学数据。结果表明,反应温度和硫酸浓度对醇解反应的选择性及乙酰丙酸甲酯的产率有重要的影响,而反应温度的提高对乙酰丙酸甲酯选择性提高的影响更为显著。对不同温度下葡萄糖醇解得到乙酰丙酸甲酯的动力学数据采用一级动力学进行拟合,并用Arrhenius方程得到葡萄糖醇解主、副反应的活化能分别为107.5kJ.mol-1、68.4kJ.mol-1。因此,近临界甲醇中利用稀硫酸催化醇解生物质一步法制备乙酰丙酸甲酯是一条较有发展前景的工艺路线。以葡萄糖为原料,实验最高质量产率可达38.9%左右；以纤维素为原料,实验最高质量产率可达38.7%左右。