生物质资源在自然界中广泛存在,是一种极具潜力的可再生资源,是通过生物炼制生产清洁能源、功能材料和生物基化学品的主体。对植物纤维原料的合理高效利用,对于缓解地球资源短缺、改善缓解污染、实现可持续发展具有重要意义。纤维素是木质纤维生物质的主要成分,对纤维素的利用是生物炼制的重点。本论文重点探究纤维素的结构特征,尤其是复杂的多尺度聚集态结构,及其在生物质预处理、纳米晶体制备等过程中的行为特征,以促进对纤维素内部超分子结构变化的解译,对其宏观应用提供理论指导。采用不同浓度的NaOH对毛竹综纤维素进行预处理,研究半纤维素的降解和纤维素结晶结构变化对提升酶水解效率的协同效应。毛竹纤维素在丝光化过程中,晶型由纤维素Ⅰ向Ⅱ转变的理想浓度为12 wt%,晶型转变伴随结晶度的增加和结晶尺寸的降低。综纤维素样品中半纤维素的完全脱除、纤维素结晶尺寸的降低和纤维素Ⅱ反平行链较高的晶面间距(0.7 nm)有效促进了酶水解效率提高,葡萄糖得率达95%左右。探究离子液体[C4mim]Cl对微晶纤维素和毛竹综纤维素预处理引起的纤维素聚集态结构变化及酶水解效果差异。微晶纤维素Ⅰ的高结晶度(70%)有利于保持其完整的分子链排列。其中存在少量的纤维素Iα在10h预处理后重结晶为纤维素Iβ,阻碍了微晶纤维素的后续酶水解。综纤维素中的半纤维素在离子液体中容易降解,大部分纤维素Ip转变为纤维素Ⅱ和无定形纤维素,结晶度大大降低至11.24%。晶型结构和结晶度变化打破了生物质的抗降解屏障,对综纤维素的酶水解效率提高作用显著。采用一种物理化学处理方法—球磨法对高纤维素含量的棉纤维进行处理,研究其去结晶化过程。球磨时间的增长促使纤维破裂、聚合度下降、比表面积增加、孔隙增多,同时发生羟基氧化、生成羰基的化学变化。两种光源XRD均证明,在球磨两小时后,纤维素几乎完全无定形,结晶度降低至10%左右,垂直于(200)晶面的结晶尺寸降低至4 nm左右,样品中的各向异性消除,晶粒碎片增多。同时综合多种检测手段估算球磨纤维素结晶度,相互验证了实验结果的准确性。为探究较难酶解的纤维素结晶区结构,采用新型低共熔溶剂草酸/氯化胆碱体系在不同处理条件下水解棉纤维素无定形区,生产纤维素纳米晶体。发现不同温度、草酸浓度对纤维素纳米晶体产生影响,同时在冷冻干燥过程中自组装效应具有差异。草酸与纤维素C6的羟基发生酯化反应生成酯基,使纤维素聚集态结构发生变化,促进了纤维素链在机械处理后的解离和分散。制备多种晶型的纤维素纳米晶体,从纳米尺度探究纤维素酶对结晶区纤维素的吸附、降解过程。纤维素晶型及形貌结构的变化引起酶水解效率变化,其酶水解效率的相互顺序为CNC Ⅱ>CNC Ⅲ>CNC Ⅰ。纤维素Ⅱ在丝光化过程中发生分子链旋转,造成疏水平面间距增大,有利于酶对纤维素的降解。纤维素Ⅲ纳米晶易于吸附纤维素外切酶,使其聚集在表面,同时酶作用于纤维素Ⅲ晶体的方式以中部吸附、切断针状晶体结构为主。