钙钦矿太阳电池（Perovskite solar cells）是从染料敏化太阳电池体系中衍生出的一类新型光伏器件,得名源于以CH₃NH₃PbI₃为代表的金属卤化物类光吸收层（Absorption layer）材料具有典型钙钦矿型晶体结构。由于其原材料成本低廉、可溶液加工且工艺简便、能量转换效率（Power conversion efficiency,PCE）提升迅速,近年来得到了研究者的广泛关注。目前,钙钛矿太阳电池的最高认证PCE已达22.1%,其与单晶硅组成叠层太阳电池的PCE高达23.6%,展现出巨大的实际应用潜力。但是,要真正实现市场化应用,其仍面临着来自诸多方面亟待解决的科学问题与技术瓶颈。当前,如何进一步提升器件的PCE、消除或弱化器件电流密度-电压曲线测试中的滞回现象（Current density-voltage hysteresis,J-V hysteresis）、改善器件的稳定性等是材料物理与器件领域所关注的热点问题。研究表明,调控钙钛矿太阳电池光吸收层薄膜的显微结构与组分,进而获得光电子学性质和稳定性均优异的薄膜,是解决上述问题的关键。因此,本论文以CH₃NH₃PbI₃材料为例,借鉴前人在功能薄膜显微结构与组分调控方面的研究经验,提出了系列调控钙钛矿太阳电池光吸收层薄膜表面覆盖度、晶粒尺寸、织构等显微结构与薄膜组分的有效实验方法,为实现高效、稳定钙钛矿太阳电池奠定了系统的实验基础,并提供了可行的技术参考。主要包括如下研究结果:（1）首次将溶剂熏蒸（Solvent fumigation）这一调控有机薄膜覆盖度和结晶性的有效途径引入到金属卤化物钙钛矿薄膜体系中,成功实现了 CH₃NH₃PbI₃多晶薄膜表面覆盖度的调控。实验中,通过优化溶剂熏蒸次数,将表面呈树枝状、存在大量孔洞的CH₃NH₃PbI₃多晶薄膜转变为全覆盖、高质量的薄膜。对应介孔钙钛矿太阳电池的性能具有明显提升,其平均PCE为10.25±0.90%,最优值高达11.15%。另外,最优化器件J-V曲线测试中的滞回现象也得到了弱化。器件性能提升的原因主要是溶剂熏蒸处理改善了 CH₃NH₃PbI₃多晶薄膜表面覆盖度这一重要显微结构,同时使薄膜结晶性增加,进而使得器件的光吸收效率提升、短路路径减小、界面处载流子分离和注入特性得到改善。（2）借鉴后处理CdTe和CuInSe2太阳电池光吸收层薄膜以粗化其晶粒的研究思路,提出了 CH3NH3I 辅助高温退火（CH3NH3I-assisted high-temperature annealing）这一重复性较好的后处理方法。其可明显增加一步旋涂法制得的CH₃NH₃PbI₃多晶薄膜的晶粒尺寸、消除晶界和晶粒内缺陷,进而使薄膜的缺陷态密度减小、载流子传输和注入特性得到改善。而CH₃NH₃PbI₃多晶薄膜晶粒粗化的机制为奥斯瓦尔德熟化。最终,可将平面异质结钙钛矿太阳电池的PCE从14.54%提升至16.88%。另外,由于CH₃NH₃PbI₃多晶薄膜质量提升,使得增加薄膜厚度提升器件的光吸收效率,而不明显加剧载流子的复合成为可能。实验中,通过进一步调节CH₃NH₃PbI₃多晶薄膜厚度,实现了再现性相对较好的高效平面异质结钙钛矿太阳电池,其最优PCE高达19.24%。（3）首次将功能薄膜制备中常用的面对面覆盖一片同质薄膜的盖板辅助退火（Cap-mediated annealing）方法引入到金属卤化物钙钛矿薄膜体系中,用于调控CH₃NH₃PbI₃多晶薄膜的生长过程,成功实现了其晶粒尺寸的可控调节。实验结果表明,薄膜晶粒尺寸随盖板薄膜表面粗糙的减小而增大。最优条件下制得的薄膜的晶粒平均尺寸为1.1 μm,且沿[110]择优生长、晶界垂直于基片。同时,薄膜组分化学计量比合适。相应平面异质结钙钛矿太阳电池的平均PCE可由13.83%提升至17.87%,其中器件填充因子（Fill factor,FF）的提升最为显著。（4）在盖板辅助退火方法的基础上,首次提出了一种简易可行的正面向下退火（Face-down annealing）方法,用于制备（110）织构的CH₃NH₃PbI₃多晶薄膜。实验结果表明,可通过调节前驱薄膜的预热温度实现CH₃NH₃PbI₃多晶薄膜织构度的可控调节。在40℃的最优温度下制得的织构化薄膜,其晶粒具有结晶性好、排布有序、尺寸在微米级且晶界取向垂直于基片等特征。同时,所有晶粒可贯穿整个薄膜厚度。相应器件的平均PCE由非织构薄膜的13.41%提升至17.11%。最优器件PCE高达18.64%,其J-V曲线测试中的滞回现象也得到了一定程度的弱化,可实现17.22%的稳定PCE输出。另外,最优器件也展现出更好的环境湿度稳定性。分析认为,CH₃NH₃PbI₃薄膜中（110）织构这一特殊的显微结构使其具有优良的载流子传输特性和低的非辐射复合中心密度,进而减小了器件的串联电阻和反向饱和电流密度。（5）借鉴调控无机功能薄膜及纳米材料组分的离子交换途径,利用卤素交换（Halide exchange）方法成功实现了两步旋涂法制得的CH₃NH₃PbI₃多晶薄膜中I-与Br-的交换,使其转变为高质量的CH₃NH₃PbI₃-xBrx多晶薄膜。实验结果表明,随CH3NH3Br溶液浓度的增大,CH₃NH₃PbI₃-xBrx多晶薄膜的Br元素含量呈增加趋势。对应薄膜的晶粒尺寸、禁带宽度和光生载流子寿命也均随之而增加。基于CH₃NH₃PbI_3xBrx多晶薄膜的介孔钙钛矿太阳电池的光电转换性能具有大幅改善,并依赖于CH3NH3Br溶液浓度。当其为3 mg/mL时,器件具有最优的性能,对应PCE高达14.25%,稳定输出PCE为13.29%。另外,在相对湿度为～40%的空气环境中暴露2周后,基于CH₃NH₃PbI₃-xBrx多晶薄膜器件的PCE能够维持为原来的93%,呈现出较为优异的环境湿度稳定性。基于此,将卤素交换途径拓展用于制备高质量、宽禁带CH₃NH₃PbI₃-xBrx多晶薄膜。实验中,通过可控调节Br-离子交换量,制得了禁带宽度为1.75 eV的CH3NH3PbI2.1uBr0.9多晶薄膜。其具有晶粒尺寸大、晶界垂直于基片、缺陷密度低、表面粗糙度小等优点。基于上述薄膜的平面异质结钙钛矿太阳电池的PCE高达12.67%,并且其J-V曲线测试中的滞回现象较弱。此类薄膜可被用于与硅或Ⅲ-Ⅴ族半导体材料组装叠层器件,进而获得更加高效的太阳电池。