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发展新型能源存储与转换技术的关键科学技术之一在于开发高效、稳定的电极材料。过渡金属元素尤其是3d过渡金属的次外层和最外层电子均可参与成键,其电子结构容易受到周围局域环境的影响。因此,过渡金属化合物具有可调的晶体结构和化学计量比,表现出丰富的物理化学性质,在能源电极材料研究中具有重要地位。过渡金属元素在储能系统中的电化学反应状态可以分为两类,一类是在锂离子电池、锌离子电池、钠离子电池等系统中,过渡金属在电极材料体相与表面均参与电化学反应,在充电与放电过程中分别发生氧化和还原反应,从而直接影响电池的储能性能;另一类是在如金属-空气电池、CO2体系电池、全解水等器件的工作过程中,主要由电极表面或界面处的过渡金属参与活性物质的吸脱附等催化反应,材料表界面处过渡金属的化学状态会影响电化学器件的性能。然而,无论是表面、界面或体相中的过渡金属元素,其电化学性能均会受到如晶体结构、结晶度、界面状态、局部掺杂等微观局域环境的严重影响,从而对电池器件运行过程中的电子输运、能量密度、循环稳定性等产生影响。因此,探索不同环境状态下过渡金属元素的电化学反应机理,对构建材料微观结构与宏观性能之间的构效关系,开发高效稳定的新型储能材料具有重要的科学意义和应用价值。本文以3d族过渡金属硫族化物的高效可控制备为基础,合成了系列单相、一体化、异质界面体系和高无序度的过渡金属硫族化物电极材料,精确调控了材料的晶体结构、微观形貌、界面状态等微观局域环境,探索了不同环境状态下材料表面、界面或体相中金属元素的电化学反应规律,阐明过渡族金属化物的电化学工作原理,明晰其电化学行为对器件储能性能的影响机制。本项工作对于开发新型高效电极材料,提高电池器件的能量密度和稳定性能等具有重要理论意义。本文围绕过渡金属硫族化物的可控合成和电化学机理研究,开展了如下工作:(1)第三章研究了材料表面过渡金属位点微观局域环境氧析出(OER)、氢析出(HER)等电催化性能的影响规律。发展了简洁高效、绿色环保的常压多元醇溶液化学合成方法,实现了对单相系列Ni基硫/硒化物的化学组分、物相结构等精确调控,建立了物相结构、元素比例等微观特性与电化学机理之间的构效关系。(2)第四章研究一体化电极的制备与电催化优化机制。单相无支撑的纳米材料具有易团聚、表面电子传输阻力大等现象,不利于催化剂表面活性物质吸脱附反应的进行。因此,在上述工作的基础上,第四章采用原位硫化/硒化法制备了自支撑一体化电极,并系统调控了镍基硫硒化物中不同的阴离子元素比例;采用原位电化学预氧化法精确调控了镍基硫硒化物表面氢氧化物的含量,并构建了具有高效HER和OER双功能催化性能的核壳结构。泡沫镍既可以做导电基底,提供高的电子传输通道,也可以做为镍源,避免了催化剂与基底之间的界面空隙阻碍电子传输。因此,一体化电极充分发挥核壳结构各物相间的协同作用、高的电导特性和良好的阵列结构等优势,实现了高效双功能催化剂的水分解应用。(3)第五章研究异质界面结构对过渡金属位点催化活性的影响机制。过渡金属硫/硒化物虽然具有高的电导特性,但是其表面暴露的活性位点较少,活性物质吸脱附效率较弱,限制了催化性能的提高。构建异质界面既可以将多个组分的优异性能引入到复合体系中,又可以在理想的界面处产生强电子耦合,从而增加金属位点的电化学活性。因此,第五章在上述方法基础上发展了连续离子注入新技术,实现了NiSe2/CoSe2异质界面密度的精确调控;理论计算与实验结合,阐明了原子级界面增强过渡金属活性位点催化性能的影响机制。研究表明,高密度界面尤其是原子级界面中更多的Ni和Co活性位点可以在较低的电位下被激活,催化性能得到提高;在相同初始电位下,Ni具有比Co更高的催化活性,这是由于在原子级异质界面处会诱发电子相互耦合,导致电子从Ni向Co偏移,提升Ni的氧化态。具有原子级界面结构的NiSe2/CoSe2-N的OER过电位在10 m A cm-2电流密度下达到285 m V,在过渡金属基化合物催化剂体系中具有明显优势。(4)第六章研究电极材料体相过渡金属元素的电化学机理。相比于表界面处过渡金属元素直接参与电化学反应而言,体相中过渡金属的电化学活性会受到晶体结构、结晶度、内部缺陷等因素影响,其氧化还原过程也会引起晶胞参数甚至晶体结构的变化,从而影响离子和电子传输通道,因此研究微观局域环境中体相过渡金属元素的电化学反应机理是比较困难的。第六章选取具有高度无序的岩盐结构过渡金属氧化物Li2Mn3/4Cr1/4O2F为研究对象,研究其在充放电过程中的体相过渡金属的电化学行为和储能机制,并以晶体结构相同,但结晶度、过渡金属化学价态等不同的Li2Mn3/4Mo1/4O2F和Li2Mn2/3Nb1/3O2F作为对比。研究发现,Li2Mn3/4Cr1/4O2F基锂电池在1.5-4.6 V和20 m A/g条件下的放电比容量达到330m Ah/g,比能量超过800 Wh/Kg;在200 m A/g电流密度下经过1000次循环后,放电比容量和比能量值仍然保持在61%以上,实现了无序岩盐结构的高效长循环应用。研究表明,Li2Mn3/4Cr1/4O2F晶体内部较高的无序度有效缓解了充放电过程中的晶格参数变化;双金属元素Mn和Cr在电池的充放电过程中可以同步被氧化和还原,避免了在传统电极材料中单金属元素由于价态变化过大而产生的元素溶解和结构坍塌现象,抑制了O的氧化还原反应,提高了正极材料的稳定性。