聚对二氧环己酮(PPDO)是脂肪族聚醚酯的一种,不仅具有优良的生物降解性、生物相容性和生物可吸收性,而且具有出色的柔韧性、抗拉强度和结节强度,可应用于生物医用材料,例如手术缝合线、骨科修复材料等,并在口腔和非肠道给药系统中具有潜在的应用前景。而制约PPDO在环境材料领域广泛应用的关键问题是高分子量PPDO的合成成本非常高。目前合成PPDO最主要的途径是由单体对二氧环己酮(PDO)在辛酸亚锡催化剂的作用下利用体系中微量的水作引发剂开环聚合而制得。采用这种方法对单体纯度和催化剂活性要求甚高,制备具有实用价值的高分子量的PPDO聚合条件非常苛刻。扩链反应作为一种提高聚合物分子量的非常经济高效的方法,越来越多的被应用于聚乳酸类生物降解高分子材料的合成中。根据预聚物端基的不同,扩链剂通常分为羟基加成型和羧基加成型。采用单一类型的扩链剂对PPDO进行扩链,其扩链效果却因PPDO预聚物分子链仅有一端为羟基而另一端为羧基的结构大受影响。本文从改变PPDO的端基类型入手,并采用有效的扩链剂高效的制备高分子量的PPDO。以辛酸亚锡为催化剂,1,4-丁二醇为引发剂对PDO开环聚合制得双端羟基聚对二氧环己酮预聚物(HPPDO),并分别采用甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为扩链剂对其进行扩链制备出高分子量的PPDO聚合物(HPPDO-T和HPPDO-H)。详细研究了扩链剂用量、反应时间和反应温度对不同分子量预聚物扩链反应的影响,并将制得的不同分子结构的扩链产物进行性能的测试。预聚物和扩链产物的结构都被核磁共振氢谱所证实。结果表明TDI和HDI均是HPPDO的有效扩链剂,扩链后产物特性粘数呈数倍的增长。越小分子量的预聚物经扩链后产物分子量增长越大。预聚物在150℃下反应60分钟,经TDI扩链的产物粘均分子量较预聚物最大增长了42倍;而经HDI扩链的产物则增长了高达52倍。采用DSC、WXRD和POM对具有相近分子量不同分子链结构的扩链产物进行结晶性能及形态的研究。发现扩链后产物的玻璃化转变温度有所升高,且HPPDO-T的升高程度更大。相同预聚物经TDI扩链后产物的结晶能力较HDI的差;相同分子量的产物随链段中扩链剂相关结构含量的增多,结晶能力随之下降,甚至在整个测试过程中观察不到结晶。扩链产物从熔体冷却可形成结构完整的球晶,在POM下呈现清晰的黑十字消光现象和明暗相间的同心圆环。相同温度下,HPPDO-H球晶生长更快,直径却更小。扩链前后,HPPDO的晶型及晶体结构并未发生变化。采用TG、力学拉伸机、毛细管流变仪和体外降解测试等手段对扩链产物的性能进行了初步研究。结果表明,扩链产物比均聚物拥有更好的热稳定性、更高的拉伸强度和更好的柔韧性且链结构对产物热稳定性和拉伸性能的影响都较大。扩链后产物熔体粘度明显增强,相同剪切速率下的剪切应力也明显增大。但是通过缓冲溶液的体外降解实验却发现,扩链产物的降解速率与均聚物的相比非常接近,说明扩链并未改善PPDO的体外降解性能。