氮氧化物是一种危害严重的污染物,它的降解问题一直受到了广泛的关注。而使用二氧化钛作为催化材料的光催化方法,是降解氮氧化物的一种重要方法。在光催化降解氮氧化物的过程中,反应物分子的吸附,中间产物的扩散等重要环节都是可能会制约反应速率的重要环节,因此,对这些重要环节进行细致地研究,才能了解光催化反应背后的机理,从而为提高催化剂的催化性能提供帮助。本文使用了密度泛函(DFT)方法对二氧化钛表面进行量子力学尺度的第一性建模,对氮原子在二氧化钛表面的吸附与扩散,以及一氧化氮在掺杂的二氧化钛表面的吸附问题进行了模拟计算。1.二氧化钛对氮氧化物的降解,其中一个重要的路径是将一氧化氮还原成氮气和氧气。这种还原催化反应的具体路径仍然存在有不同的假说,其中氮原子是否在反应中充当重要角色,仍然存在着相互冲突的不同观点。本文通过模拟计算得知,氮原子可以稳定地吸附在多种二氧化钛表面上,这些表面包括锐钛矿的(001)和(101)表面,以及金红石的(110)表面。不管在哪种表面上,稳定的吸附位置总是在表面Ti-O键附近。在吸附的基础上,本文系统地研究了氮原子在上述几种表面的扩散,并且获得了在这几种表面的长程扩散路径。进而得知了氮原子在不同表面进行长程扩散所需要的能垒。其中在锐钛矿的(001)和(101)表面,扩散能垒都在2eV左右,而在红石的(110)表面,扩散能垒则是1.15eV。运用热力学的方法进行估算得知,在常温下,氮原子在几种不同表面上的扩散都是不容易发生的。氮原子倾向于在二氧化钛的表面进行短程的震动,而只有很小的概率会有长程的扩散。所以,从氮氧化物到氮原子到氮气分子的催化路径不应该是一氧化氮还原成氮气的催化反应的反应路径。这可以解释为什么试验中虽然在二氧化钛表面发现了氮原子,但是“NO分子-N原子-N2分子”的反应路径却并不是主要的催化还原反应路径。2.在光催化反应当中,反应的第一步是反应物分子在催化剂表面的吸附。如果分子不能在表面吸附,那么催化反应无从发生。因此,二氧化钛表面对污染物分子的吸附问题就成为催化反应的重要环节。在干净的锐钛矿(101)表面,一氧化氮(NO)分子很难吸附。但是当表面掺杂之后,一氧化氮分子的吸附显著增强,吸附能达到了一 leV左右。其中,n型掺杂与p型掺杂虽然都可以促进表面吸附,但是吸附的几何形貌与反应原理是不一样的。当表面被n型掺杂的时候,一氧化氮分子倾向于吸附在表面的Ti5C原子上。n型掺杂促进吸附的机理是,掺杂会在表面的能隙中形成了半充满的杂质能级。它与NO分子的半充满的分子轨道成键,在带隙中形成一个稳定的成键轨道,使吸附能够稳定的发生。而当表面被p型掺杂的时候,一氧化氮分子倾向于吸附在表面的02C原子上。p型掺杂促进吸附的机理是,p型掺杂会在表面的带隙中带来不被电子占据的空能级。当分子吸附到表面的时候,分子的未成对电子会占据表面的这个空能级,而NO分子的部分分子轨道会于表面的价带混合,成为价带的一部分。这样的综合作用使得NO分子得以稳定地吸附在表面。