Cu系催化剂催化氧化稠油过程研究

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随着我国工业化日益迈向成熟,石化燃料的需求量也随之增大。我国作为石化能源消耗大国,2017年原油消耗量占全球消耗总量的13%。注空气采油技术由于气源和成本优势得到越来越多的应用,世界范围内众多专家学者对其驱油机理和现场应用进行了大量研究。该技术能在热采后期有效提高地层能量和减少热损失。该技术能否现场实施的影响因素之一是空气突破后氧气含量要达到安全阈值下,确保生产过程安全实行。添加特定催化剂可以提高稠油的低温氧化速率,解决尾气中氧含量过高而导致的安全问题。过渡金属盐催化剂应用于稠油低温氧化过程已有报道,前期探索实验发现Cu系催化剂对稠油低温氧化过程具有良好的促进效果,但相关的稠油氧化过程并未展开深入研究。本文首先以新疆某油田稠油为原料,在没有催化剂参与的情况下,用高压反应釜模拟地层温度、压力条件下的原油低温氧化过程,通过分析反应前后稠油的物化性能(粘度、酸值、SARA四组分、含氧基团等)和反应后气相组成,推测出稠油低温氧化过程的反应机理。选用硫酸铜、纳米氧化铜和环烷酸铜三种不同类型的Cu系催化剂,开展了稠油低温催化氧化过程研究,并与无催化剂参与的低温氧化稠油进行对比,讨论了催化剂的加入对氧化后稠油物化性能的影响,特别是酸值和含氧官能团的变化。结果表明:催化剂的参与使氧化稠油的含氧官能团减少,酸值减小,粘度降低,其本质是加速了氧化物的脱羧反应,对比Cu系催化剂的催化效果发现,纳米氧化铜>环烷酸铜>硫酸铜。使用热重分析仪和差热扫描仪对原料稠油进行了氧化/催化氧化历程及阶段氧化特性研究,原料稠油的氧化反应过程可分为低温氧化段(40℃-359℃)、燃料沉积段(359℃-407℃)、高温氧化段(407℃-539℃)三个阶段。使用 Flynn-Wall-Ozawa 法对油样进行了低温氧化阶段和高温氧化阶段热动力学研究。结果表明,催化剂的加入降低了稠油在这两个阶段的活化能。其中低温氧化阶段纳米氧化铜效果最好,反应活化能由268.88 kJ/mol降低至189.08 kJ/mol,高温氧化阶段环烷酸铜效果最好,活化能由386.54kJ/mol 降低至 285.51 kJ/mol。新疆某稠油油田使用的注空气辅助热采技术其操作温度在180℃-220℃之间,其反应阶段属于稠油低温氧化段,但热动力学研究获得的低温范围温度过宽,并且注空气辅助热采中尾气氧含量是判断该过程安全性的重要指标。因此,以反应前后尾气氧含量变化进一步讨论稠油低温氧化过程,并进行动力学参数计算。结果表明在Cu系催化剂的加入下稠油低温氧化反应的反应级数由0级变为1级;加入催化剂后活化能普遍降低,其中纳米氧化铜催化剂加入后反应活化能由68.39 kJ/mol降低至57.66 kJ/mol,说明Cu系催化剂的加入能加速氧气消耗,促进氧化反应发生,有助于增加注采过程安全性。
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