Pd基MOFs衍生物催化剂的制备及其HMF选择性加氢研究

来源 :天津工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:xiazixu
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生物质衍生化合物催化转化为不同的平台化学品和液体燃料是减少全球对化石资源依赖的重要途径。生物质衍生的5-羟甲基糠醛(HMF)可用于生产工业上各种高附加值化学品及燃料组分,因而受到各界的广泛关注。本论文提供了一个催化剂设计的新思路,利用热解MOFs衍生物作为载体,并且通过调变制备方法设计高分散,多活性位点的贵金属催化剂,在HMF的选择性加氢反应中展现出高活性、高选择性和高稳定性,同时通过XRD,SEM,HRTEM,Raman,XPS等多种表征手段系统研究了催化剂的结构-性质-催化活性的关系,并提出了可能的反应机理。(1)将纳米ZIF-8在空气下热解得到多孔Zn O负载Pd,设计开发了一种Pd Zn合金/Zn O纳米催化剂。Zn O承袭了ZIF-8的原始形态和多孔结构,并对Pd具有较高的分散性,多数Pd以Pd Zn合金的活性相形式存在,该催化剂对HMF的选择性催化加氢生成2,5-二羟甲基呋喃(BHMF)具有优异的性能。ZIF-8热解自生出大量的氧空位,提高了对于反应物中C=O键的有效吸附,并增强催化剂的电荷转移和吸附脱附选择性;在无任何助剂且较温和条件下达到转化率94.1%和BHMF选择性93.5%。并且在七次循环后仍能保持良好活性。这种催化剂同时可在其它不饱和醛加氢生成不饱和醇方面有显著催化性能。(2)ZIF-67作为自牺牲模板在氮气下热解作为载体并负载金属Pd,设计并制备了Pd/Co-Co Ox@氮掺杂碳复合纳米催化剂,用于HMF选择性氢解制2,5-二甲基呋喃(DMF)。Co-Co Ox@氮掺杂碳的高的比表面积为金属Pd提供了很好的分散作用,载体中原位掺杂的氮对Pd起到了很好的锚定作用,增强了催化剂的稳定性;同时其丰富的表面缺陷对HMF含氧基团具有很强的吸附作用,并可加速电荷转移促进氢溢流,进一步使HMF活化,最终得到DMF产率98.7%。这高效催化氢解性能和高稳定性可以归功于表面缺陷和活性金属之间的协同作用。本论文提供了一种催化剂制备策略,使催化剂的表面物化性质具有可调性,在设计新型高效双功能负载催化剂方面提供了一种新思路。
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