p型碲化铋基热电材料的制备及性能调控机理研究

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热电材料在废热回收、半导体制冷、物联网以及传感器领域存在广泛的应用前景。碲化铋基热电材料自20世纪50年代被发现以来,其热电性能不断得到突破,目前为止碲化铋基热电材料已经被广泛商业应用。但是碲化铋材料的力学性能和热电性能依然有进一步提升的空间。本论文研究对象为p型碲化铋基热电材料,通过微调整其化学计量比、掺杂以及第二相复合提升了p型碲化铋的热电性能和力学性能,并针对其性能增强机理进行深入研究,主要内容包括:(1)熔融法结合放电等离子烧结技术制备了p型多晶碲化铋热电材料,并研究了方向性及化学计量比对其性能的影响。发现在样品的平行于SPS压力方向上的性能最优,当化学计量比为Bi0.42Sb1.58Te3时其热电优值达到最大值在323K达到了0.85。(2)通过固相法制备了CsBr掺杂的Bi0.42Sb1.58Te3块体材料,由于Cs+取代了基体的Sb3+引起载流子浓度的变化以及产生第二相Sb2O3同时增大了功率因子以及降低了材料的热导率,最终Bi0.42Sb1.58Te3+0.25 wt%Cs Br样品ZT值在323K达到1.2。(3)通过固相法制备了Cu1.8S掺杂Bi0.42Sb1.58Te3块体材料,Cu+和S2-的对Bi3+/Sb3+和Te2-的取代,导致基体的载流子浓度升高同时引入等电势电子阱,使材料的电导率得到优化;引入点缺陷、晶粒细化、孔以及孪晶界面共同降低了材料的热导率,最终Bi0.42Sb1.58Te3+0.05 wt%Cu1.8S样品在373 K热电优值达到1.23;针对于BST+0.3 wt%Cu1.8S样品,由于掺杂使其载流子浓度大幅提高,抑制了双极效应使其ZT峰值推至中温区,针对此样品引入第二相Sn O2复合降低电导率同时降低材料热导率,最终Bi0.42Sb1.58Te3+0.3 wt%Cu1.8S+1.0 wt%Sn O2样品ZT值在500 K达到0.92。(4)通过固相法制备了Ir复合Bi0.42Sb1.58Te3块体材料,引入特殊的晶界结构提高材料的迁移率进而提高电导率,引入质量波动散射降低材料热导率,最终Bi0.42Sb1.58Te3+0.5 wt%Ir样品在323 K ZT值达到1.4。由其制备而成的热电器件转换效率为6.21%。本论文通过三种方法优化p型碲化铋的性能,均达到商业使用标准,为商业应用提供新的材料选择以及为其他热电材料体系的优化思路提供借鉴。
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