环境污染与化石能源枯竭是当今社会面临的两大问题,因而绿色可持续发展技术备受关注。环氧树脂广泛应用于涂料、胶黏剂、电子电气和复合材料等领域,但其源于不可再生的石油资源,不满足绿色可持续发展的要求,且环氧树脂自身存在易燃和脆性大等缺陷,极大的限制了其应用领域。因此,研发生物基阻燃增韧环氧树脂替代现有的石油基环氧树脂具有重要的现实意义。针对环氧树脂存在依赖于石油资源、易燃及脆性大等问题,本文通过分子设计,合成了腰果酚基阻燃剂、腰果酚基环氧单体及腰果酚基本征阻燃环氧单体,并结合“纳米复合”和“协效阻燃”原理,制备兼具阻燃、增韧、耐热的高性能腰果酚基环氧树脂材料。本文主要的研究内容如下:1.以腰果酚、三氯氧磷、DOPO为原料通过酚羟基取代反应、侧链双键环氧化及开环反应合成了一种腰果酚基有机磷酸酯型阻燃增韧剂(PTCP),通过改变其在环氧树脂中的添加量制备出了一系列DGEBA/DDM阻燃增韧复合体系。1H NMR和31p NMR的结果证实了 PTCP的成功合成;热重结果表明,PTCP的提前分解有助于催化环氧基体炭化,有利于保护聚合物防止其进一步的分解;添加30%PTCP的EP复合材料的LOI为30.5%,同时与纯EP相比,PHRR、THR和av-EHC分别降低了 50%、27%和32%。阻燃性能的增强主要归因于炭残余量的提高可有效抑制燃烧时的物质和能量的交换,进而抑制燃烧进行;此外,与纯环氧相比,EP/PTCP-30%的冲击强度从14.85 kJ/m2(EP)增加到19.14 kJ/m2,表明PTCP对DGEBA/DDM体系具有良好的增韧效果。PTCP的增韧效果主要源于腰果酚中长碳链的柔韧性。2.首先以苯胺、DOPO和4-氨基苯乙酮为原料合成了一种DOPO基二胺化合物(BA-DOPO),然后以腰果酚、BA-DOPO和多聚甲醛为原料通过曼尼希反应合成了一种含磷的腰果酚基苯并噁嗪单体(CBz),将其用作DGEBA/DDM体系的共固化剂,用于提高DGEBA/DDM环氧体系的阻燃性和韧性。此外,为了进一步地提升材料的阻燃效率和热稳定性,基于纳米复合协同阻燃技术,将不同含量的CBz与硼掺杂石墨烯(BG)复配使用,并与单独使用CBz的DGEBA/DDM体系的阻燃性能、热稳定性及力学性能作比较,并探讨相关的阻燃机理。FTIR和1H NMR的分析证实了 BA-DOPO和CBz的成功合成,而BG的结构则通过XRD、Raman、XPS和TEM分析进行表征;复合材料的性能分析结果表明,将合成的CBz引入环氧体系当中不仅可以赋予其优异的阻燃性能,还可以降低其玻璃化转变温度(Tg)并提高其冲击强度。与纯EP相比,添加13 wt%的CBz和2 wt%的BG的环氧复合材料的PHRR降低了 48%,同时冲击强度提高了 22%。EP/CBz/BG复合材料显著提高的综合性能主要得益于CBz和BG良好的协同效果:CBz独特的阻燃和增韧双功能结构使得其赋予环氧树脂良好的阻燃性的同时提高了其韧性,而BG具有优异的片层阻隔效果及较高的热性能,可以在提高基体热性能的同时抑制其在燃烧过程中的传热传质,进而阻断燃烧过程中的热量和可燃物的交换从而达到阻燃的目的。二者相结合,可以显著提高环氧树脂复合材料的阻燃性能、热性能和力学性能。3.为了降低小分子添加型腰果酚基阻燃剂对环氧树脂材料的力学性能和热稳定性的负面影响,通过缩合反应合成了三种含磷的腰果酚基酚醛树脂,具体地,首先以氨水为催化剂,通过腰果酚与甲醛的缩合反应合成了腰果酚-甲醛树脂(CFR),CFR进一步分别与含不同氧化态磷的氯代磷酸二苯酯(PO(OPh)2Cl)、二苯基次膦酰氯(POPh2Cl)和氯代二苯基膦(PPh2Cl)通过取代反应合成了三种含磷的腰果酚基酚醛树脂型阻燃增韧剂(CF-PO(OPh)2、CF-POPh2和CF-PPh2),研究了含不同氧化态磷的腰果酚基酚醛树脂与其阻燃环氧树脂材料的构效关系,进而筛选出阻燃效率最高的含磷腰果酚基酚醛树脂。环氧复合材料的性能研究结果表明,三种腰果酚基阻燃剂在阻燃、增韧环氧树脂方面均具有较优异的效果,其中CF-PO(OPh)2比CF-POPh2和CF-PPh2表现出更加优异的热性能和阻燃性能,EP/CF-PO(OPh)2-10 在氮气下的残炭率(700℃C)为 20%(纯 EP 仅为 13.1%),LOI高达32%且可通过UL-94 V-O级,PHRR、THR和FIGRA 比纯环氧体系分别降低了 53.8%、13.8%和67.3%,冲击强度、拉伸强度及断裂伸长率分别提升了 30.8%、80.7%和77.9%。为了获得低热释放和低烟气释放的阻燃增韧的生物基环氧树脂材料,将CF-PO(OPh)2与具有核壳结构的Si02@MOF纳米材料结合起来,研究其对环氧树脂燃烧过程中有毒烟气释放量的影响规律。锥形量热仪结果表明,与纯环氧体系相比,添加3 wt%的CF-PO(OPh)2和2 wt%的Si02@MOF的环氧复合材料(EP3)的PHRR、SPR和CO分别降低了 30.5%、25.8%和51.4%,同时拉伸强度提高了 93.5%,且优于仅添加5%CF-PO(OPh)2的阻燃环氧体系(提高52.2%),表明CF-PO(OPh)2与Si02@MOF具有较好的协同阻燃、抑烟减毒和增强力学性能的效果。4.为了满足绿色可持续发展的要求并制备出兼具热稳定性及力学性能的生物基环氧树脂,以上一章合成的腰果酚-甲醛树脂(CFR)为原料,分别合成了三种腰果酚基酚醛环氧树脂,用以完全取代DGEBA环氧体系。具体地:(1)以CFR和环氧氯丙烷为原料,以苄基三乙基氯化铵和氢氧化钠为催化剂,通过酚羟基取代反应合成了腰果酚基酚醛缩水甘油醚(CFGE);(2)以CFR为原料,间氯过氧苯甲酸为氧化剂,通过侧链双键环氧化合成了腰果酚基酚醛环氧树脂(ECF);(3)以CFR为原料,先通过酚羟基环氧化反应制备CFGE,然后再对CFGE进行双键环氧化反应,最终获得酚羟基和双键同时环氧化的腰果酚基环氧树脂(ECFGE)。采用4,4-二氨基二苯甲烷(DDM)作为固化剂,研究三种腰果酚基酚醛环氧树脂的性能,并与商用DGEBA作比较。研究结果表明,ECFGE/DDM比CFGE/DDM和ECF/DDM具有更高的热稳定性、力学性能及更低的火灾危险性;而CFGE/DDM和ECF/DDM则表现出更高的韧性,断裂伸长率从 3.08%(DGEBA/DDM)分别提高至 12.58%和 32.56%;ECFGE/DDM 表现出与DGEBA/DDM相当的热稳定性,且ECFGE/DDM的PHRR 比 DGEBA/DDM降低了 46.0%,拉伸强度提高了 16.1%。此外,结合第四章中筛选出的阻燃效率最高的含磷腰果酚基酚醛型阻燃剂(CF-PO(OPh)2),将其引入ECFGE/DDM中,添加 15 wt%CF-PO(OPh)2 的 ECFGE/DDM 体系,LOI 从 26.0%(纯 ECFGE/DDM体系)增加至31.0%,且能通过UL-94 V-0级别;与纯ECFGE/DDM体系相比,PHRR和THR分别降低了 48.0%和21.3%,同时拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度分别提高了 12.77%、130.6%和18.2%。5.基于分子设计合成了两种含磷腰果酚基环氧单体:(1)以合成的CF-PO(OPh)2为原料,以间氯过氧苯甲酸做氧化剂合成了磷酸二苯酯型腰果酚基环氧(ECF-PO(OPh)2);(2)以腰果酚和六氯环三磷腈为原料,以四丁基溴化铵(TBAB)作为相将转移催化剂制备腰果酚基环三磷腈型化合物,然后与间氯过氧苯甲酸发生氧化反应制备了环三磷腈型腰果酚基环氧(HECarCP)。通过1H-NMR、31P-NMR、FTIR、环氧值及 GPC 等手段表征了 ECF-PO(OPh)2 和HECarCP的结构。热重分析结果表明,ECF-PO(OPh)2/DDM和HECarCP/DDM固化物在空气下的残炭率(800℃C)分别高达15.1%和10.0%,而DGEBA/DDM的残炭率仅为1.1%;燃烧性能测试发现,ECF-PO(OPh)2/DDM和HECarCP/DDM固化物的LOI值分别高达33.5%和33.0%,且均可通过UL-94 V-0级测试,而DGEBA/DDM的LOI值仅为25.0%且UL-94测试无级别;与DGEBA/DDM相比,ECF-PO(OPh)2/DDM 和 HECarCP/DDM 固化物的 PHRR 分别降低 52.1%和 42.2%,THR 分别降低 29.9%和 7.2%;此外,ECF-PO(OPh)2/DDM 和 HECarCP/DDM 固化物的韧性比DGEBA/DDM显著提高,其断裂伸长率从3.14%(DGEBA/DDM)分别提高至28.62%和14.83%。