新型尖晶石功能材料的构筑及其对环境污染物检测/催化降解应用研究

来源 :辽宁大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:kxy66
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近年来,有机污染物的排放及食品中化学色素的使用严重影响了全球的环境及人类的健康,环境污染问题已经成为公众关注的重要问题,对环境污染物的处理及食品安全的监测刻不容缓。针对上述问题,本文采用简单易行的水热法设计合成了几种新型的尖晶石功能材料,并将其用于环境有机污染物的分析检测/催化降解的应用研究。构筑了具有3D中空微孔结构的磁性CdFe2O4微球(HS-CdFe2O4),采用SEM、XRD、BET、VSM对HS-CdFe2O4的形貌特点、结构、比表面积、孔径大小及磁性能进行表征,结果显示HS-CdFe2O4符合尖晶石结构、具有比表面积高及磁性能强等特点。将HS-CdFe2O4用作萃取剂对三种偶氮类型的食品色素酸性枣红(AC)、日落黄(SY)及刚果红(CR)进行富集分离,与高效液相色谱(HPLC-UV)联用,建立了三种食品色素添加剂同时检测的新分析方法。优化了萃取/洗脱条件,考察了样品溶液体积及干扰物质等对萃取率影响的因素,揭示了萃取过程作用机制。具有磁性的HS-CdFe2O4可通过外部磁场实现快速分离回收,经6次循环后,HS-CdFe2O4对三种色素的萃取率没有明显降低。对该分析方法进行评价,在2-1000 ngmL-1线性范围内,检出限为0.54-1.00ngmL-1,样品回收率在87.0-100.7%之间。该分析方法用于实际食品样品中色素添加剂的分析检测,结果令人满意。合成了磁可分离的CdFe2O4/RGO复合光催化剂,采用SEM、XRD、Raman、XPS、BET及VSM对其形貌、结构、组成特点、比表面积及磁性能进行表征,并考察了在可见光(λ>420 nm)照射下CdFe2O4/RGO复合光催化剂对有机染料亚甲基蓝(MB)的光催化氧化降解性能。结果表明,CdFe2O4/RGO的降解效率明显优于CdFe2O4纳米粒子(NPs-CdFe2O4),可见光照射240 min条件下CdFe2O4/RGO对染料MB的光催化降解率达到89.2%,在CdFe2O4中引入石墨烯大大提高了光生电子-空穴对的分离效率,促使光催化剂的反应活性显著增强。光催化降解反应符合准一级动力学模型,CdFe2O4/RGO的降解反应动力学常数(0.00543 min-1)是NPs-CdFe2O4(0.00145 min-1)的5倍。探究了常见的无机离子对光催化反应的影响,揭示干扰离子对催化降解体系的影响程度为SO42->HPO42-/H2PO44->NO3->CO32-。通过HPLC和离子色谱(IC)分析了 MB分子在光催化氧化降解过程中的中间产物及最终产物。结合捕获剂实验、能带结构推导及莫特-肖特基(Mott-schottky)测试,探讨在降解过程中活性粒子(h+、·OH及·02-)的作用,推测影响降解反应的活性粒子主要为空穴(h+)和羟自由基(·OH),揭示了光催化反应遵循Z-Scheme作用机理。由于具有良好的磁分离稳定性,经过4次循环后,CdFe2O4/RGO仍表现出优异的光催化活性。构建了环境友好的磁性3D中空多孔NiMn2O4微球/棉纤维(HPS-NiMn2O4/CCFs)复合材料,并将其作为磁固相萃取剂用于六种双酚类内分泌干扰物(BPs)双酚S,4,4’-硫代二苯酚,双酚A,双酚F,双酚AP及双酚C的快速富集分离。由于磁性3D中空多孔微球结构及CCFs的引入,大大提高了 HPS-NiMn2O4/CCFs复合材料的比表面积,因此HPS-NiMn2O4/CCFs对六种BPs化合物的富集倍数达到了 400倍,而且HPS-NiMn2O4/CCFs复合材料具有稳定的磁分离循环功能。实验对萃取条件进行了优化,考察了样品溶液体积及干扰物质等影响萃取率的因素,并对HPS-NiMn2O4/CCFs与六种BPs化合物间的萃取作用机制进行了详细的探讨。将HPS-NiMn2O4/CCFs作为磁固相萃取剂与HPLC-UV结合,建立了新的快速检测六种BPs化合物的分析方法,并进行了方法学评价,在线性范围2-500ngmL-1内,检出限为0.56-0.83 ngmL-1,样品回收率为84.3-103.5%。将该分析方法用于实际环境样品中六种BPs化合物的分析检测,结果满意。设计合成了 OD NiMn2O4纳米粒子(NPs-NiMn2O4)、3D中空多孔NiMn2O4微球(HPS-NiMn2O4)及 3D 中空多孔 HPS-NiMn2O4/CCFs 复合材料,采用 SEM、BET、XRD、VSM等手段对材料的形貌特征、比表面积、结构及磁性能进行表征,并对比探讨了不同形貌的NiMn204在催化还原对硝基酚(4-NP)及光催化降解有机染料MB方面的双功能催化效果。考察了催化还原4-NP /降解有机染料MB反应的影响因素,结果发现,HPS-NiMn2O4/CCFs的催化活性远优于HPS-NiMn2O4及NPs-NiMn2O4。在过量的NaBH4存在下,催化剂HPS-NiMn2O4/CCFs与4-NP反应10 min就可以将其完全催化还原为对氨基酚(4-AP),合理推测了 HPS-NiMn2O4/CCFs还原4-NP的催化反应机理;在可见光照射120 min条件下HPS-NiMn2O4/CCFs可以有效地氧化降解有机染料MB,结合捕获剂实验和Mott-Schottky测试等实验结果分析推测在光催化降解反应过程中发挥作用的活性粒子主要为超氧自由基(·02-),详细探讨了光催化降解的反应机制。采用外部磁场可以实现对催化剂HPS-NiMn2O4/CCFs快速有效的回收利用,经过4次循环后仍具有良好的催化效果,是一种环境友好、性能优良的双功能催化材料。构筑了巢型 LiFe5O8(nest-like LiFe5O8)、巢型 LiFe5O8/RGO(nest-like LiFe5O8/RGO)及棒状 LiFe5O8(rod-like LiFe5O8)、棒状 LiFe5O8/RGO(rod-like LiFe5O8/RGO)四种不同形貌的LiFe5O8材料作为光催化剂,对材料的形貌、结构、组成和性质特征进行表征,详细探讨了材料形貌形成的影响因素,并综合评价了不同形貌LiFe508材料在可见光(λ>420 nm)下对有机染料MB的光催化降解活性。在四种不同形貌的材料中,nest-like LiFe5O8/RGO在可见光照射180 min条件下催化降解有机染料MB的效果最佳,降解率达到了 99.6%。nest-like LiFe5O8/RGO的光催化降解反应符合准一级动力学模型,其反应动力学常数为rod-like LiFe5O8/RGO、nest-like LiFe5O8和 rod-like LiFe5O8 的 2.21、4.52 及 6.04 倍。Nest-like LiFe5O8/RGO 显著的光催化活性主要基于入射光的多次反射所产生的优异的可见光捕获能力,相对高的比表面积,分层多孔结构及光生电子的有效迁移。通过HPLC与IC分析表明,在nest-like LiFe5O8/RGO光催化剂作用下,染料MB分子可以实现快速的氧化分解为无毒的无机小分子CO2、H2O及无机离子NO3-,SO42-等。基于Mott-Schottky测试、能带结构分析及捕获剂检测,推测降解反应过程中发挥主要作用的活性粒子为·O2-,探讨了光催化反应机理。Nest-like LiFe5O8/RGO可以通过外部磁场实现快速回收分离,4次循环后仍表现出优秀的光催化稳定性。
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