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目的本文旨在将量子化学方法与质谱技术相结合,解析17个肉桂酸（Cinnamic acid,CA）系列化合物、奎宁酸（Quinic acid,QA）和9个咖啡酰奎宁酸（Caffeoylquinic Acids,CQAs）系列化合物在电喷雾电离源质谱（Electrospray ionization mass spectrometry,ESI-MS）负离子扫描模式下的质谱碎裂机理和裂解路径,总结各系列化合物的质谱裂解规律。为此类或具有类似结构的未知化合物的质谱解析提供参考,并为其他物质的软电离方式下的质谱解析奠定基础。方法在电喷雾离子阱质谱负离子扫描模式下,采用自动及手动提取离子的方式,获得17个肉桂酸系列化合物、奎宁酸和9个咖啡酰奎宁酸对照品的一级质谱及多级质谱图,对出现的碎片离子进行归属,逐步解析碎片离子的先后裂解顺序。通过采用密度泛函理论（Density functional theory,DFT）B3LYP/6-311g（d,p）的理论计算方法,通过分析优化得到的分子平衡构象、结构性质及相关参数,预测目标物质的活性电离位点,模拟它们在质谱中的碎裂过程,归纳其中的特征碎裂方式,并比较各系列化合物之间的ESI-MS裂解差异。结果各系列化合物在负离子扫描模式下有更佳的灵敏度,（1）酚羟基肉桂酸类化合物在质谱裂解过程中常常发生质子迁移。质谱裂解方式为,[M-H]-首先脱去羧酸上CO2,其次脱去苯环上CO缩环生成五元环结构,根据酚羟基取代位置的不同,从易到难依次为:m-酚羟基>p-酚羟基>o-酚羟基。二羟基肉桂酸除脱去CO外,还会生成脱去CO2的碎片离子。当结构中存在邻二酚羟基结构时,二酚羟基肉桂酸在质谱裂解过程中易发生邻位效应,其中一方提供H+与另一方结合脱去一分子H2O。（2）甲氧基肉桂酸类化合物在裂解过程中,带单电子氧的碎片离子在碰撞室中易捕获氢游离基。除2,4-二甲氧基肉桂酸和2,5-二甲氧基肉桂酸存在6-exo-trig成环反应外,根据甲氧基的取代位置不同,电离难易程度遵循:4-OCH3>3-OCH3>2-OCH3。质谱裂解方式为,首先羧基上发生去质子化生成[M-H]-,在脱去一分子CO2后,单甲氧基肉桂酸一部分脱去甲基自由基生成自由基阴离子;另一部分发生4-exo-tet成环反应。二甲氧基肉桂酸在[M-H]-脱去CO2后,可分别丢失甲基自由基或甲氧基,形成相应的碎片离子并发生后续裂解。除2,3-diMCAs存在邻位空间阻碍外,2-OCH3的存在可引发6-exo-trig成环反应。（3）咖啡酰奎宁酸类化合物中,奎宁酸结构单元为一椅式构象。咖啡酰基由于共轭作用而具有较强的电子活性,在质谱碎裂过程中为质子转移提供有利的条件。单咖啡酰奎宁酸裂解方式为成酯部分开裂,分别发生烷氧键断裂和酰氧键断裂,其脱酰作用从易到难依次为:4-CQA>3-CQA>5-CQA>1-CQA。生成的环己烷部分可连续失去H2O发生芳构化反应,直至形成一共轭六元环结构。二咖啡酰奎宁酸的裂解途径与单咖啡酰奎宁酸相同,不同咖啡酰基团的取代基位置所导致的脱酰作用难易趋势亦为:4-CQA>3-CQA>5-CQA>1-CQA。结论本研究综合运用ESI-ITMS技术和量子化学计算方法,成功地获得了5个酚羟基肉桂酸、8个甲氧基肉桂酸、阿魏酸、异阿魏酸、芥子酸与9个咖啡酰奎宁酸的多级质谱数据、分子优势构象和质谱中产生的产物离子的平衡构象,并从理论和试验两方面,对以上物质的ESI-MS裂解路径做出了合理的解释。研究结果可为此类及其他物质的质谱解析提供理论基础。