二咪唑和多元羧酸配位聚合物的合成、表征及应用研究

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有机配体分子是构成配位聚合物骨架的重要组成部分,设计并选择合适的配体和金属离子及控制反应条件组装出具有新颖结构和特定功能的配位聚合物是当前配合物合成中的重要内容,为此设计了三种具有不同柔韧性的二咪唑类有机配体1,4-二(1-咪唑基甲基)苯(bix)、1,4-二(1-咪唑基)丁烷(biim-4)和1,4-二(1-咪唑基)苯(bib),在水热条件下,同各种多元羧酸配体对苯二甲酸(H2BDC)、1,4-萘二甲酸(H2NDC)、2,5-噻吩二甲酸(H2TDC)、4,4’-二羧基二苯醚(H2OBA)、1,6-己二酸(H2ADP)和1,3,5-均苯三甲酸(H3BTC)以及过渡金属离子通过分子自组装原理,构筑了20个具有新颖结构的金属配位聚合物:[Ni(BDC)(bix)(H2O)](1)、[Co(BDC)(bix)(H2O)](2)、[Ni(NDC)(bix)(H2O)](3)[Co(NDC)(bix)(H2O)](4)、[Ni(TDC)(bix)(H2O)]·H2O(5)、[Cd(TDC)(bix)(H2O)](6)、[Cd3(BTC)2(bix)2]·H2O(7)、[Zn2(biim-4)2(TDC)2]·2.5H2O(8)、[Cd2(TDC)2(biim-4)2(H2O)2](9)、[Cd(NDC)(biim-4)]·0.5H2O(10)、[Ni(NDC)(biim-4)(H2O)](11)、[Co(NDC)(biim-4)]·0.25H2O(12)、[Zn2(ADP)2(bib)2](13)、[Cu(ADP)(bib)(H2O)2](14)、[Zn(OBA)(bib)]-2H2O(15)、[Ni(OBA)(bib)](16)、[Cd3(BTC)2(bib)2](17)、[Zn2(BTC)2(bib)(H2O)]·H2O(18)、[Co(BDC)(bib)](19)和[Co(NDC)(bib)]·H2O(20)。利用元素分析、红外光谱和单晶X-射线衍射对这些配位聚合物的晶体结构进行了表征,并分析它们的拓扑结构,考察了其热稳定性和荧光性质。以甲基橙为有机污染物,考察了配位聚合物1、3和5及8-10的紫外光催化降解性能。实验结果表明:在紫外光辐射下,配位聚合物1、3和5及8-10对甲基橙都显示出较好的催化活性,催化反应是准一级反应,其催化活性大小次序与根据固体紫外-可见吸收光谱获得的禁带宽度和通过含时密度泛函理论(TD-DFT)计算分子模型得到的能隙推断出催化活性的大小次序是相一致的。实验还发现配位聚合物3和10作为光催化剂,在降解MO过程中羟基自由基是活性物种。回收试验表明,配位聚合物3和10作为光催化剂,具有良好的稳定性和可重复利用性。采用简单的滴涂技术,制备了配位聚合物14和19薄膜修饰玻碳电极。循环伏安测试结果表明该修饰电极在碱性溶液中具有良好的电化学活性。在碱性溶液中,配位聚合物14和19薄膜修饰电极对双氧水具有氧化性能,实现了对H202高灵敏度的定量测定,检测限分别为6.8×10-8mol/L和3.6×10-5mol/L。以环己烯为底物,氧气为氧化剂,异丁醛为还原剂,考察了以过渡金属Ni2+和Co2+为中心的九种配位聚合物材料的选择性催化环氧化性能,并进一步研究了催化剂循环使用性能。通过研究发现,以Co2+为金属中心的催化剂反应2个小时后,环己烯的转化率全部在97.1%以上,以Ni2+为金属中心的催化剂反应4个小时后,环己烯的转化率能够全部达到97.9%以上。从选择性上看,九种催化剂的环氧环己烷的选择性全部达到了84.1%以上。回收试验表明,配位聚合物5和19作为催化剂具有很好的稳定性,循环使用多次后催化活性未见降低。
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