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本文合成和表征了三个二(甲基环戊二烯基)(N,N-二甲基胺基乙氧基)稀上配合物和二个均配型的烷氧基稀土配合物,并且研究了它们催化已内酯开环聚合的活性和机理。 1.将N,N-二甲基胺基乙醇按1∶1的摩尔比与三(甲基环戊二烯)稀土化合物在四氢呋喃(THF)中反应,合成了三个不同稀土金属的茂基烷氧基稀土化合物[(MeC5H4)2 Ln(μ-OCH2 CU2 NMe2)]2 (Ln=Sm1,Y2,Nd3)。产物经元素分析和红外表征,并测定了钇化合物的晶体结构。晶体结构分析表明,该化合物是含有二个不对称氧桥的双分子。其结构中存在着由氮原子向中心金属钇经分子内配位而形成的三环骨架。中心金属钇的配位数是九,整个分子呈中心对称。 2.无水二氯化稀土LnCl3 (Ln=Yb,Nd)与N,N-二甲基胺基乙醇的钠盐以1∶3的摩尔比在四氢呋喃(THF)溶液中反应,合成了均配型氮官能化烷氧基稀土配合物(4,5)。我们对配合物4进行了元素分析,红外表征并测定了它的晶体结构。晶体结构表明它是一个结构新颖的多核烷氧簇合物:[Yb(OCH2 CH2 H2 NMe2)6(OH)]2Na8。分子具有中心对称的结构。每个分子中有两个Yb3+,八个Na+,十二个-OCH2 CH2 NMe2和两个-OH。Yb3+和Na+通过-OH或-OCH2 CH2 NMe2的氧相连。Yb3+和四个-OCH2 CH2 NMe2,两个-OH配位,配位数是6。据我们所知这是第一个含有如此多金属原子的稀土烷氧簇合物。 3.无水三氯化稀土ErCl3与三氟乙醇的钠盐以1∶3的摩尔比在四氢呋喃(THF)溶液中反应,合成了均配型具有氟吸电子基团的烷氧基稀土配合物6。我们对它进行了元素分析,红外表征并测定了它的晶体结构。晶体结构分析表明,该分子是一个具有中心对称结构的离子对簇合物[Er6(O)(OCH2 CF3)18]2-[Na+]2(THF)126。在阴离子[Er6(O)(OCH2 CF3)18]2-中六个铒通过和μ6-O2-配位结合在一起。每个铒与μ-O2-及五个-OCH2CF3的氧配位,配位数是六。两个钠离子分别与六个四氢呋喃配位,配位数6。 4.研究了这三类官能化的烷氧稀土配合物催化己内酯开环聚合的活性。比较了稀土离子半径和配体对催化活性的影响。聚合结果表明:(1)茂基烷氧基稀土配官能化烷氧稀土配合物的合成,结构和催化己内脂开环聚合的研究摘要 合物【(MeCSH4沁Ln(卜一OCHZCH剑MeZ)1:可以高活性的催化己内酷开环聚合。催化 活性随着稀土离子半径的增大而减小。(2)具有簇合物结构的配合物4对己内 酷开环聚合显示极高的催化活性,当单体比催化剂为1:1 500,18oC聚合3分钟, 转化率就达%%,得M。=4.o6xl护,Mw/Mn=1 .52的聚己内醋。(3)具有给电子 基团的烷氧基稀土配合物的催化活性明显要比有吸电子基团的烷氧基稀土配合 物高。5.探讨了配合物4催化己内醋开环聚合的机理。齐聚物的IHNMR分析表明,配 合物4催化己内酷开环聚合是酞氧断裂历程,属于配位聚合机理。6.6,6一二甲基富烯和苯基铿以1:1的摩尔比在乙醚溶液中反应制得相应的取代环 戊二烯基铿盐C14H15Li7,将制得的铿盐和YbC13按2:1的摩尔比在四氢峡喃溶 液中反应,合成了配合物(C 14Hrs)2孔C18。对配合物7进行了质谱和红外表征, 对配合物8进行了元素分析和红外表征。