低对称性金属含硫四氮杂卟啉的合成、分离与表征

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四氮杂卟啉与酞菁一样,由于具有紧稠的大环结构和可离域化的共轭π-电子体系,以及高的耐热、耐光、耐酸、耐碱稳定性和优异的电子功能,而日益受到人们的重视。目前,特别是金属四氮杂卟啉作为仿生催化剂在温和条件下模拟含铁氧化酶特性氧化降解水中有毒有机污染物,显示出了其广阔的应用前景。根据晶体学原理,低对称性物质常表现出一些特殊的性质,已有文献显示不对称金属卟啉的催化活性比结构类似的对称性金属卟啉要大。因此,我们在成功掌握合成四(1,4-二噻英)四氮杂卟啉铁的基础上,以2,3-二氰基-1,4-二噻英分别与1,3二亚氨基异吲哚啉、4-硝基邻苯二腈、4-戊烷氧基邻苯二腈等为原料合成多种不对称型金属含硫四氮杂卟啉配合物,并且较成功的分离出了三(1,4-二噻英)-(4-戊烷氧基苯)四氮杂卟啉镁这种新型易溶的四氮杂卟啉配合物。本论文的研究工作主要包括以下四个方面:(1)介绍了酞菁、四氮杂卟啉和低对称性四氮杂卟啉的研究现状和进展情况。比较系统的对四氮杂卟啉和不对称性四氮杂卟啉进行了总结。介绍了本课题的选题思想和理论意义。(2)以2,3-二氰基-1,4-二噻英和1,3二亚氨基异吲哚啉为前驱体,用模板反应法合成了第一种低对称性四氮杂卟啉金属配合物—二(1,4-二噻英)-二苯基四氮杂卟啉铁(简写:FePcPz(dtn)n),并对产物进行氯代改性,改善其溶解性能。然后对合成的产物进行了相关表征,初步探讨了其溶解性能,并利用高效液相色谱仪分析出了产物的种类。(3)以2,3-二氰基-1,4-二噻英和4-硝基邻苯二腈为前驱体,用固相法合成了第二种低对称性四氮杂卟啉金属配合物——二(1,4-二噻英)-二(4-硝基苯)-四氮杂卟啉铁(简写:FePc(NO2)nPz(dtn)n),并对产物进行了初步的结构表征,进而采用半制备型高效液相色谱仪对产物进行分离提纯。(4)介绍了一种新型易溶不对称性金属含硫四氮杂卟啉—三(1,4-二噻英)- (4-戊烷氧基苯)四氮杂卟啉镁(简称MgPc(Po)Pz(dtn)3)及相应中心金属为Fe的配合物,此化合物在合成以上两种低对称性四氮杂卟啉化合物的经验基础上,先对4-硝基邻苯二腈进行修饰,引入较大基团戊烷氧基,形成前驱体4-戊烷氧基邻苯二腈,再以4-戊烷氧基邻苯二腈与2,3-二氰基-1,4-二噻英两种不同前驱体通过设定较大的物质的量配比在正丁醇镁溶液中反应而成,后经柱色谱分离得到单一的目标产物,并对主要产物进行了紫外光谱、红外光谱、核磁共振、元素分析等相关结构表征。最后初步探讨了其溶解性和催化性能。
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