p/n掺杂型聚烷氧基噻吩共聚物的研究

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聚噻吩衍生物电致发光器件因具有自发光、视角宽、响应快、生产工艺简单、驱动电压低、能耗低等优势,在平板显示领域具有极大的应用前景而引起了广泛的关注。为了获得高效率的PLED器件,电子和空穴平衡地注入聚合物发光层是十分必要的。对大多数共扼聚合物而言,由于电子亲和势较低,故它们的电子传输和注入效率要比其空穴传输和注入效率低。因此,有关提高聚合物电子传输和注入性能的研究工作受到了人们的关注。具有高电子亲和势的共轭聚合物有低的电子注入势垒,而主侧链含有吸电子单元的聚合物通常有着高的电子亲和势。2,5-二苯基-1,3,4-噁二唑和吡啶为典型的吸电子单元,因此,在聚合物主链中引入1,3,4-噁二唑环和2,6-二溴吡啶是一种提高聚合物电子亲和势与电子传输能力的有效方法。此外,嚼二唑单元的存在还能提高聚合物的热稳定性。本文在母体单元选择的基础上,设计合成了主链上含有乙烯基、3-烷氧基噻吩和噁二唑(或吡啶)单元的具有电子、空穴双向传输能力的新型p/n掺杂型共聚物,并对其光电性质进行研究,探索它们在电致发光器件中的应用。 在CuI的催化作用下,以3-溴噻吩为原料制备3-甲氧基噻吩,再以无水硫酸氢钠为催化剂,与正辛醇(十二醇)反应制备出3-正辛氧(十二烷氧)基噻吩单体,分别优化了反应工艺条件参数,改进了提纯方法。通过核磁共振氢谱法(1H NMR)和质谱法(HR-Ms)对单体结构进行了分析表征,利用高效液相色谱法(HPLC)测试纯度,单体的产率和纯度均优于相关文献的报道。 通过Heck偶联反应将1,3,4-噁二唑环(或吡啶环)引入3-烷氧基噻吩主链上,合成了2,4-二乙烯基-3-辛氧基噻吩-共-2,5-二苯基-1,3,4-噁二唑(P3OOTV-OXD)、2,4-二乙烯基-3-十二烷氧基噻吩-共-2,5-二苯基-1,3,4-噁二唑(P3DDOTV-OXD)、2,4-二乙烯基-3-辛氧基噻吩-共-2,5-吡啶(P3OOTV-Py)和2,4-二乙烯基-3-十二烷氧基噻吩-共-2,5-吡啶(P3DDOTV-Py)。通过核磁共振氢谱(1H NMR)和高效液相色谱(HPLC)等手段对各单体结构和纯度进行了表征。采用红外光谱法(FT-IR)和核磁共振氢谱法(1H NMR)对各聚合的分子结构进行了表征,用凝胶色谱法(GPC)测定聚合物的分子量。合成的四种共聚物分子量均处于5000~6500之间,分子量分布较窄。易溶于二氯甲烷、氯仿和四氢呋喃等常用溶剂中。 噁二唑系列共聚物的测定结果表明:P3OOTV-OXD和P3DDOTV-OXD的电离能(Ip)分别为5.89 eV、6.11 eV,与相应的聚噻吩均聚物相近。电子亲和势分别在2.88 eV、2.95 eV,有利于阴极电子的注入与传输。意味着这两种共聚物都具有电子和空穴传输能力。与其均聚物进行比较,共聚物P3OOTV-OXD和P3DDOTV-OXD在溶液中的最大荧光量子效率为76.9%、63.9%,分别是其均聚物的9倍和6倍。以两种材料为发光活性物质分别制作的单层器件(ITO/Polymer/A1),开启电压在7~9V之间,表现出良好的整流特性。P3OOTV-OXD器件最大发射光子数为88350,比其不发光均聚物电致发光能力明显增强;P3OOTV-OXD器件最大发射光子数为77190,是其均聚物的16倍;两种共聚物均表现出较强的电致发光能力。 吡啶系列共聚物P3OOTV-Py和P3DDOTV-Py的测试结果表明:P3OOTV-Py和P3DDOTV-Py在溶液中的荧光量子效率较其均聚物提高了约1~2倍。电子亲和势较高,分别为2.71 eV、2.93 eV,有利于阴极电子的注入与传输。室温正向驱动下,P3OOTV-Py和P3DDOTV-Py单层器件(ITO/Polymer/A1)在448 nm和480 nm处分别发射出蓝紫色和蓝绿色的光。其中,器件P3OOTV-Py的最大发射光子数为20395,发光能力明显高于其不发光均聚物;器件P3DDOTV-Py的最大发射光子数为35100,是其均聚物7倍,两种共聚物均表现出优于其相应均聚物的电致发光能力。 综上所述,将两种具有不同吸电子能力的电子传输单元(噁二唑和吡啶)分别与空穴传输单元3-烷氧基噻吩有序交替共聚,实现了对共轭体系中正、负载流子注入、传输平衡的调控。共聚物均表现出良好的光电性质。其中,以2,5-二苯基-1,3,4-噁二唑的共聚物为发光活性材料,制备的单层器件(ITO/Polymer/A1)获得了较高的发光量子效率。
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