有机过氧化物自由基反应对研究有机合成反应、高分子聚合甚至揭示生命体系中的许多重要反应都起着至关重要的作用.电子顺磁共振(EPR)是研究自由基反应所产生的自由基中间体、离子基等最直接、最有力的方法.本论文工作是在导师关于有机氟化学、自由基化学研究的长期积累基础上,以顺磁共振为主要研究手段,对含氟酰基过氧化物及其氮氧自由基衍生物,以及青蒿素等生物活性过氧化物的自由基反应机理进行的研究. 全文共分七章,第一章为文献综述,主要阐述了电子顺磁共振技术的发展和应用;含氟酰基过氧化物及其氮氧自由基衍生物的合成、发展及应用;以及青蒿素类抗疟活性过氧化物的发展状况、主要作用及抗疟机制. 第二章有两部分内容:第一部分用EPR研究了ω-氟磺酰全氟酰基过氧化物与烷氧基苯反应产生的自由基中间体,通过EPR谱图解析确定了反应生成的烷氧基苯自由基阳离子的结构,为确定ω-氟磺酰全氟酰基过氧化物与烷氧基苯的单电子转移反应机理提供直接的证据;第二部分探索了ω-氟磺酰全氟酰基过氧化物与C<,60>的氟烷基化反应,由EPR检测阐明了全氟烷基自由基对C<,60>的加成本质,并发现了全氟烷基自由基中间体的β-断裂(β-scission).由于氟烷基化的烷氧基苯及C<,60>的含氟烷基末端为活性的氟磺酰基团-FO<,2>S,该基团经过水解、酸化可转化为-SO<,3>H.因而这些反应是合成芳香族全氟烷基磺酸和含氟超强酸C<,60>纳米材料的新方法. 第三章通过ω-氟磺酰全氟酰基过氧化物与亚硝酸盐、2-硝基丙烷钠的单电子转移反应,合成了一种同时含有活泼含氟氮氧自由基攫氢试剂和亚硝基截捕剂,且具有活性-FO<,2>S末端基团的新型"魔蓝"试剂. 第四章,用新型"魔蓝"试剂与苯甲醛间的攫氢/自旋截捕反应,在室温下合成了一种新型全氟烷基酰基氮氧自由基FO<,2>SCF<,2>CF<,2>OCF(CF<,3>)N(O·)COC<,6>H<,5>，将其作为研究溶剂化本质的 EPR自旋探针.结果表明,该氮氧自由基在15种代表性溶剂中测得的a<,N>值与反映溶剂群聚性的参数E<,T>(30)和Z(Kosower)有较好的线性相关,同时定义了相关方程中斜率和截距的物理意义. 第五章,使用新型"魔蓝"试剂在室温下与多种底物如各种甲基取代苯,醇,醛,等有机小分子进行了攫氢/自旋截捕反应,通过对反应生成的自旋加合物的ERP谱图解析,确定了加合物的结构及其超精细裂分模式,并由此合成了一系列新型结构的含氟氮氧自由基.其中在与对取代苯甲醛的反应中,同时探索了反应生成的全氟烷基对取代苯甲酰基含氟氮氧自由基的aN值与取代基参数的相关关系.单参数相关分析结果表明,aN值与极性参数有较好的相关关系,忽略极性因素,单一的自旋离域参数σ·与aN值之间一般没有好的相关关系.双参数分析结果表明,极性因素和自旋离域因素的加合得到了更好的相关分析结果,这也提供了一个揭示取代基自旋离域能力的新途径. 第六章,在上一章小分子攫氢/自旋截捕反应的基础上,首次系统研究了新型"魔蓝"试剂与多种结构类型的给氢高分子在室温下的攫氢/自旋截捕反应,合成了十三种新型结构的高分子含氟氮氧自由基.这项研究为在温合条件下进行高分子氟化改性建立了新的反应体系,并为合成含氟多氮氧自由基高自旋体系提供一条新的途径. 第七章,使用自旋截捕剂技术对具有抗疟活性的有机过氧化物一青蒿素及其类似物在抗疟过程中的自由基反应机理进行了探索.在对青蒿素系列抗疟药的研究中首次用5,5-二甲基一吡咯啉-N-氧化物(DMPO)截捕到了自由基反应过程中的氧中心自由基;在对最新合成的OZ系列抗疟药物的研究中,根据对反应中产生的自由基的EPR谱图解析,初步推测了其抗疟过程中的自由基反应机理.