论文部分内容阅读
聚合氮是高压下解离双原子分子氮形成的由氮氮单键键合而成的全新网络状结构。由于氮氮三键（946 KJ/mol）与氮氮单键（159 KJ/mol）间存在巨大的能差,当聚合氮解聚恢复成分子氮时将释放巨大的能量,其能量密度是现有材料的5倍以上。因此,聚合氮是一种突破传统的高能量密度材料,在众多领域有着广泛的应用前景。目前,已经有两种聚合氮结构在实验上得到了证实（cg-N结构和PL-N结构）。这些研究极大地激发了人们对其他含氮体系的研究热情。研究含氮体系的高压相变,以及是否存在聚合相;通过高压化合手段,能否形成新的高含氮化合物,并形成聚合相;通过纳米限域方法,能否使聚合氮稳定到常温常压,是当前聚合氮研究领域中的关键科学问题。针对上述科学问题,本文中利用高压手段、理论与实验相结合的方法开展了典型含氮体系的高压相变和稳定性研究,包括叠氮化合物体系、N-H体系、Na-N体系以及纳米限域体系,得到以下主要结论:1、利用高压原位同步辐射技术、高压原位Raman光谱和高压原位红外光谱实验方法结合CALYPSO晶体结构理论预测,研究了NH4N3的压致相变行为,最高压力达62.3 GPa。首次在室温、15.8 GPa的温和条件下获得了由氮氮单键键合形成的螺旋孔道状N-H聚合结构（P212121）,该聚合结构卸压时能够保持到4GPa左右的低压区。同时,我们还首次确定了低压区高压相Ⅰ的晶体结构（单斜结构,P2/c）。2、利用粒子群搜索方法,开展了等比例的氮氢体系的高压结构预测,在0-180GPa内预测出三种全新的聚合结构,即C2/c、N8H8-ring、Pc结构。在这三种结构中,所有的N原子通过N-N单键键合,N存在的缺陷和悬键由H原子饱和。它们的能量水平均低于已经报道的P21/m结构,是更为稳定的N-H聚合结构。这些结构可以通过N2/H2混合物压致合成,转变压力为10 GPa左右。特别是,我们发现N8H8-ring在常压下依然保持亚稳特性,这表明,如若在实验上合成出这种聚合结构,极有希望将其稳定到常压条件。与此同时,这些聚合结构都具有非常高的能量密度。3、采用基于粒子群算法的CALYPSO软件,对Na-N体系进行了高压变组分的结构预测,除已知NaN3、Na3N外,还提出了一系列新奇的结构（NaN2、Na2N2、NaN5）。更为重要的是,在16.9 GPa的压力条件发现了高含氮量的NaN5聚合相,其中所有的N原子通过氮氮单键键合形成N5环。除了NaN5外,在51 GPa压力以上还在NaN2组分中发现了另一个具有之字链构型的聚合结构（CmmmII）。此外,热力学稳定性计算表明,压力大于50 GPa时NaN3组分开始分解,分解产物为NaN2和NaN5组分。4、利用基于第一性原理的DFT计算方法,开展了氮化硼纳米管（BNNTs）限域聚合氮的稳定性研究。研究表明,限域于BNNT（5,5）中的N8链聚合氮结构能够稳定存在于常温常压条件,这是由于主客体结构之间的电荷转移造成的。对于其他管径的BNNTs,稍加压力即可使N8链聚合结构稳定。与其他限域模板相比,BNNTs具有极好的热稳定性,更为重要的是在超高压高温条件下具有极强的氮惰性。我们知道聚合氮的合成往往需要高压甚至高温高压,BN纳米管优异的理化性质为实验上限域聚合氮的研究提供了可能。本课题的研究工作为聚合氮的常压截获提供了重要解决途径。