脯氨酸衍生的氮杂环卡宾(NHC)-金属络合物的合成及应用

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本论文主要从天然手性的脯氨酸出发,合成其衍生的氮杂环卡宾(NHC)钯,铑金属络合物,并对这些络合物的催化性能进行了研究。我们还合成了一类新型的氮杂环卡宾(NHC)-钯(Ⅱ)-咪唑(Im)络合物并对其催化性能进行了研究。本论文主要可以分为以下几部分:一、我们以良好的收率成功地合成了脯氨酸衍生的NHC-Pd(Ⅱ)络合物,其结构都得到了X-ray单晶衍射的确认。研究表明,吡咯环骨架氮原子上的取代基对钯络合物的结构有很大的影响。比如:氮原子上为供电子的Bn基团时,其结构是以金属钯为中心,吡咯环氮原子和卡宾碳原子参与配位形成C-Pd-N双齿NHC-Pd(Ⅱ)络合物;而当氮原子上为吸电子的Ts基团时,则吡咯环氮原子不参与配位,形成的是二聚单齿NHC-Pd(Ⅱ)络合物。二、脯氨酸衍生的NHC-Pd(Ⅱ)络合物在C-C键形成中的应用。在水相介质中,此类NHC-Pd(Ⅱ)络合物可以高效地催化溴、碘代芳烃的Suzuki-Miyaura偶联反应和Mizoroki-Heck反应,并且都能以优良的产率得到偶联产物。三、我们合成了脯氨酸衍生的NHC-Rh(Ⅰ)络合物,并且成功应用于催化芳基硼酸与α,β-不饱和羰基化合物的1,4-共轭加成反应中,在水相介质中40℃下,可以得到良好到优异的产率四、我们使用IPr·HCl或IMes·HCl与氯化钯,1-甲基咪唑为原料合成了一种新型的NHC-Pd(Ⅱ)-Im络合物,并且高效地催化了氯代芳烃与芳基酸的Suzuki-Miyaura偶联反应。当催化量降为0.01mol%,投料扩大到20 mmol时仍然能够得到相当的产率。这部分工作在附录中介绍。
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