【摘 要】
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质子交换膜被誉为燃料电池的心脏,其质子传导能力决定电池的电流密度和功率密度。本研究围绕质子传递通道构建及传递通道化学组成优化两个关键问题探寻质子交换膜（PEM）质子传递特性强化的普适性方法和理论。利用不同形状及其组合的无机材料探究填充材料形状对杂化膜质子传递通道的影响机制,构建长程连续的界面传递通道。在此基础上,优选二维（2-D）氧化石墨烯（GO）,提出基于聚合物量子点（PQD）功能化修饰GO来构
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质子交换膜被誉为燃料电池的心脏,其质子传导能力决定电池的电流密度和功率密度。本研究围绕质子传递通道构建及传递通道化学组成优化两个关键问题探寻质子交换膜（PEM）质子传递特性强化的普适性方法和理论。利用不同形状及其组合的无机材料探究填充材料形状对杂化膜质子传递通道的影响机制,构建长程连续的界面传递通道。在此基础上,优选二维（2-D）氧化石墨烯（GO）,提出基于聚合物量子点（PQD）功能化修饰GO来构建长程有序的酸-碱对质子传递通道。后通过原位分子水平杂化技术实现PQD网络对高磺化度（DS）磺化聚醚醚酮（SPEEK）膜离子通道（纳米相）的准确、连续交联修饰,以期为有机-无机杂化膜的材料选取与设计和传递特性强化提供一定参考。具体内容概述如下:（1）填料形状对界面通道质子传递性能影响研究。通过选取表面组成相似的零维（0-D）磺化二氧化硅（SSiO2）纳米颗粒、一维（1-D）磺化埃洛石纳米管（SHNT）和二维（2-D）磺化氧化石墨烯（SGO）三种无机填充材料,分别以一种及其二种或三种的组合形式分散到SPEEK（微相分离结构）和壳聚糖（非微相分离结构,CS）两种聚合物基质中制备杂化膜,研究无机填料形状及尺寸对杂化膜质子传递特性的影响。结果显示填料形状通过控制杂化界面通道形状而决定膜传导能力:具有较强柔韧性、较大比表面积和较高纵宽比的2-D SGO纳米片基杂化膜具有高质子传导性能,能够构建具有宽且长程的界面通道,其性能优于1-D和0-D纳米填料。同时,不同形状纳米材料并不存在协同效应,且多种填充或填充量过高会造成质子传递路径弯曲,传质能垒增大。由于SGO表面传递位点的无序分布,限制了杂化膜传递性能的有效提升。（2）界面通道化学组成对其质子传递性能影响研究。利用PQD功能化修饰氧化石墨烯纳米片作为填料（nPGO）,填充到SPEEK基质中制备杂化膜,在nPGO-SPEEK界面处构建长程的有序酸-碱对质子传递通道。PQD上富含酸性基团（-COOH）和碱性基团（-NH/-NH2）,能够形成有序的酸-碱对（-NH/-NH2…-COOH）,均匀锚定在GO表面,形成了长程的有序酸-碱对质子快速传递通道,极大地降低了质子传递的能垒,进而大幅提升了膜质子传递性能。同时,控制酸-碱对数量可调控其质子传导能力。通过优化量子点含量,膜质子传导率提升至76.5 mS cm-1,较空白膜提升了 90%,所得杂化膜组装的电池最大功率密度和电流密度较空白膜分别提升了 60%和70%。（3）微相分离膜离子通道连续精准修饰研究。通过原位分子水平杂化技术,实现功能性填料与高分子基质的精准杂化。通过热溶吸附使合成量子点的前驱体选择性进入SPEEK膜离子通道,随后微波辅助在离子通道原位缩聚生成连续的PQD网络;通过对离子通道的准确、连续修饰高效强化膜的质子传递性能;通过PQD的基团含量调控酸-碱对得失质子能力,获得低能垒界面通道。杂化膜的质子传导率高达138.2 mS cm-1,组装电池最大功率密度和电流密度分别达到119.5 mW cm-2和495.3 mA cm-2。PQD网络还同时作为交联剂,其丰富的-NH/-NH2基团与SPEEK上的-SO3H基团间形成强的静电相互作用,有效保证了高磺化度SPEEK膜（DS=93.7%）的稳定性。最后,为了验证原位分子水平杂化的普适性,选择非微相分离膜CS作为高分子基质制备杂化膜,该杂化膜的质子传递性能及稳定性也得到了有效提升。通过上述三方面的研究,基于杂化法在高分子膜内构建出可供质子高效传导的界面通道,有效提升了膜质子传导率和氢燃料电池性能;在此基础上探寻界面通道形成机制及其对质子传递行为的调控,获得质子传递机理的一些新认识,有望为高性能质子传导材料开发提供帮助。
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