多元共电沉积Mg-Li-X(X=Sn,La,Zn-Mn)合金及机理研究

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镁锂基合金是最轻的结构材料,在航空、航天、武器装备以及民用等领域有着广泛的应用前景。这些合金一般都是采用传统的对掺法制备的,而用熔盐电解法制备的研究较少。本论文采用熔盐电解共沉积镁锂基合金,采用循环伏安法、方波伏安法、计时电势法、计时电流法对金属离子的电化学行为进行研究,在此基础上,研究多元共电沉积的过程和机理,应用XRD、SEM、OM、ICP–AES等技术对所得样品进行了表征和分析。本文包括如下部分:以W为工作电极,在LiCl–KCl熔盐体系中,采用不同的电化学方法研究了Sn(Ⅱ)离子的电化学行为。循环伏安研究表明,Sn(Ⅱ)离子的还原峰电位为–0.28V(vs.Ag/AgCl),在低扫速时Sn(Ⅱ)离子的还原过程呈现一定的可逆性。计算了五种不同温度下的扩散系数,在此温度范围内,Sn(Ⅱ)离子的扩散系数(D)和温度(T)之间符合阿伦尼乌斯公式,得到Sn(Ⅱ)离子的扩散活化能Ea=22.07(±0.57) kJ mol-1。方波伏安曲线确定了Sn(Ⅱ)离子的还原过程是通过一步转移两个电子完成的。计时电流研究发现,金属Sn的成核过程是一个瞬时成核过程。在LiCl–KCl–MgCl2(1.01×10-3mol cm–3)–SnCl2(2.95×10-5mol cm–3)熔盐体系中,采用循环伏安和计时电势研究了Sn(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)和Li(I)离子的电还原过程和共电沉积机理。研究表明,首先是Sn(Ⅱ)离子在W电极上沉积,电位为–0.28V (vs.Ag/AgCl),随后Mg(Ⅱ)离子在预先沉积金属Sn的电极上发生欠电位沉积,电位为–1.60V (vs.Ag/AgCl),Mg(Ⅱ)离子在其本体上沉积的电位为–1.75V (vs.Ag/AgCl),最后是Li(I)离子的沉积,电位为–2.00V (vs.Ag/AgCl)。当阴极电流密度控制在–1.16A cm-2或更负时,可以实现Li、Mg和Sn的共电沉积,得到Mg–Li–Sn三元合金。XRD结果表明,共电沉积能够得到相组成为α+Mg2Sn和α+β+Mg2Sn相的Mg–Li–Sn三元合金。光学显微镜和扫描电子显微镜分析了α+Mg2Sn相Mg–Li–Sn三元合金微观结构,由能谱分析可知,元素Sn主要分布在晶界处。以Mo为工作电极,在LiCl–KCl–LaCl3熔盐体系中,采用不同的电化学方法研究了La(Ⅲ)离子的电化学行为。研究发现,La(Ⅲ)离子的还原峰电位为–1.97V (vsAg/AgCl),用循环伏安和计时电势分别计算了La(Ⅲ)离子的扩散系数(D),并根据阿伦尼乌斯公式计算出La(Ⅲ)离子的扩散活化能Ea=31.29(±0.92) kJ mol-1。方波伏安法确定了La(Ⅲ)离子还原过程的电子转移数为3。在LiCl–KCl–MgCl2(8.40×10-5molcm–3)–LaCl3(7.82×10-5mol cm–3)熔盐体系中,采用循环伏安和计时电势研究了Mg(Ⅱ)、La(Ⅲ)和Li(I)离子的电还原过程和共电沉积机理。循环伏安研究发现,在高扫速时,Mg(Ⅱ)和La(Ⅲ)离子的还原峰电位分别为–1.73V (vs.Ag/AgCl)和–1.97V (vsAg/AgCl)。低扫速时,在–1.81V(vs.Ag/AgCl),观察到了La(Ⅲ)离子在沉积金属Mg的Mo电极上的欠电位沉积信号。从计时电势曲线可知,当阴极电流密度控制在–0.93A cm-2或更负时,可以实现Mg、La和Li的共电沉积。在恒电流电解下,得到相组成分别为α+Mg17La2、α+β+Mg17La2和β+Mg3La相的Mg–Li–La三元合金。由能谱分析可知,元素La主要分布在晶界处。以Mo为工作电极,在LiCl–KCl–MgCl2(8.0wt.%)–ZnCl2(2.0wt.%)–MnCl2(1.0wt.%)熔盐体系中,采用循环伏安和计时电势研究了Zn(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)和Li(I)离子的电还原过程和共电沉积机理。循环伏安曲线研究发现,四种离子开始电化学还原过程的电位分别为–0.75V (vs.Ag/AgCl),–1.00V (vs.Ag/AgCl),–1.50V (vs.Ag/AgCl)和–2.15V(vs.Ag/AgCl)。计时电势曲线的研究结果与之一致。XRD分析表明恒电流电解可以得到不同相组成的Mg–Li–Zn–Mn合金。且随着ZnCl2浓度的增加,Mg7Zn3相明显增强。当MgCl2浓度降低时,会有两种新的金属间化合物LiMg2Zn3和LiMgZn出现。金相显微分析表明,提高ZnCl2或者MnCl2的浓度,晶粒明显细化。由扫描电子显微镜及能谱分析可知,元素Zn与Mg形成金属间化合物分布在晶界处,元素Mn主要分布在块状化合物。
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