光催化CO₂还原成CO、CH₄和烃类衍生物的催化转化体系既可以缓解温室效应,又可以高效的实现人工碳循环,具有重要的研究意义。光催化还原CO₂可利用太阳光作为能量输入,是最清洁的CO₂转化方式。但CO₂分子是直线型非极性分子,键能大不易被活化,在热力学上能垒很高,该课题的研究仍具有很大的挑战性。利用过渡金属配合物分子催化剂均相催化还原CO₂是研究的方向之一,这种催化剂被广泛应用于光催化和电催化体系,已有报道,但还有大量问题需要解决。1)、催化过程中涉及各组分之间电子转移的机理不是很清楚。2)、大量贵金属配合物催化剂的使用使得成本居高不下,所以开发以地球丰储的过度金属配合物作为催化剂以降低成本,与此同时,提高催化效率和选择性也是目前研究的重要问题之一。针对上述问题,本文设计合成了4个基于Fe配合物的均相催化剂,研究了它们的光催化还原CO₂性能,并讨论了反应机理。取得结果如下:1、邻菲罗啉铁（Ⅱ）配合物光催化还原CO₂性能研究以邻菲罗啉为配体,与Fe²⁺配位生成邻菲罗啉-Fe配合物,经元素分析、核磁共振氢谱、高分辨质谱确定了结构,以三联吡啶钌为光敏剂,经过对溶剂-牺牲剂组分及比例、催化剂浓度、光敏剂浓度、光照时间的优化,实现了在以DMF-三乙醇胺（TEOA）中,白光LED光照2 h下,催化转化数TON=19367,催化转化速率TOF=3.07 s^-1,产物CO选择性90%。接着利用紫外可见吸收光谱、循环伏安扫描、光敏剂发光猝灭、动态光散射讨论了反应机理,提出了反应中需提供空配位点的假设,并设计合成含有易离去乙醇分子配位的邻菲罗啉-Fe配合物,在相同条件下测试光催化活性,发现光催化大幅提高,验证了提出的假设。催化过程中的高分辨质谱监测,捕捉到了在光照作用下配合物催化剂活化CO₂的中间体加合物,证明了该催化剂可以高效催化还原CO₂。2、多吡啶胺类铁（Ⅱ）配合物催化剂的制备与光催化还原CO₂性能初探设计合成了3种多吡啶胺类配体,与Fe²⁺配位生成三种配合物,经元素分析、核磁共振氢谱、高分辨质谱确定了结构,按照与第二章相同的方法对3种均相催化剂的催化活性进行测试。结果发现以乙腈和TEOA混合物为溶剂时,反式环己二胺为骨架的多吡啶胺Fe配合物具有好的催化活性,4 h其催化转化数TON=206,其中前一小时的催化转化速率TOF=198 h^-1,CO选择性达到94%。但以脂肪链为骨架的多吡啶胺Fe配合物却没有催化活性,我们推测是因为反式环己二胺骨架特殊的空间构型使得在催化过程中发生部分配体交换,暴露出催化活性位点。