低浓度醇胺溶液为媒介的CO2捕集-矿化一体化试验研究

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以CO2为主的人为温室气体大量排放导致了全球变暖,引起海平面上升、荒漠化、极端天气等问题。目前在我国各类碳排放源中,火电行业的CO2排放量占全国总排量的40%,因此燃煤电厂等重大CO2排放源是现阶段进行CO2减排的重点对象。在众多碳减排方法中碳捕获利用与封存技术(CCUS)应用最为广泛,但CCUS的高成本限制了其进一步的工业应用。本论文基于CCUS技术中的化学吸收和矿物固定,将吸收和矿化过程一体化,采用含有Ca(OH)2和醇胺的浆液吸收CO2,在常温常压下将CO2矿化为碳酸钙。首先,选择以单乙醇胺(MEA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、2-氨基-2-甲基-丙醇(AMP)和哌嗪(PZ)作为一体化反应中CO2反应媒介,研究了不同醇胺浓度、反应温度和Ca(OH)2浓度条件下对一体化反应的影响;其次,通过表面覆盖模型对一体化反应动力学进行研究。实验研究发现,在四种反应媒介中,以MEA、MDEA和PZ为媒介的一体化反应的最适反应条件为醇胺浓度为0.05 mol/L、反应温度为20℃、Ca(OH)2浓度为1.00 mol/L,其CO2矿化率分别为98.19%、98.00%和86.50%;以AMP为媒介的一体化反应中,最适反应条件为醇胺浓度为0.03 mol/L、反应温度为20℃、Ca(OH)2浓度为1.00 mol/L,其CO2矿化率为87.42%。适当的增加醇胺浓度,四种醇胺为媒介的一体化反应中CO2矿化率均出现上升,但醇胺浓度过高时(1.00 mol/L),其CO2矿化率有一定下降。随着反应温度的升高,以MEA、MDEA和AMP为媒介的一体化反应矿化率均呈现先降低后升高的变化趋势,且升高后的矿化率仍低于20℃下矿化率。而以PZ为媒介的一体化反应矿化率随温度的升高,由86.00%降低至75.04%,无上升趋势。当吸收浆液中Ca(OH)2浓度由0.50 mol/L增加至1.00 mol/L时,四种醇胺的一体化反应的矿化率均增加。当Ca(OH)2浓度超过1.00 mol/L,四种醇胺的一体化反应的矿化率均出现下降。通过研究不同反应条件对CO2矿化率的影响,确定了最佳反应条件,在最佳条件下,通过5次循环实验研究四种吸收媒介循环利用的性能。以MEA、MDEA、AMP和PZ为媒介的一体化反应在第五次循环实验结束后CO2矿化率分别稳定在80.04%、85.88%、75.56%和83.16%,表明具备较好的循环利用性能。此外,通过X射线衍射(XRD)与扫描电镜(SEM)分析以MEA和MDEA为媒介的一体化反应的沉淀物的组成以及碳酸钙晶相,发现两种一体化反应中生成的Ca CO3晶型相同,均为方解石。但以MEA为媒介的一体化反应中Ca CO3形貌为链状,以MDEA为媒介的一体化反应中Ca CO3形貌为纺锤状。利用表面覆盖模型对一体化反应进行描述。根据表面覆盖模型,在一体化反应中,Ca CO3会沉积在未反应的Ca(OH)2表面,不利于CO2矿化。表面覆盖模型中ks值反映一体化反应总反应速率,kp值反映一体化过程中Ca CO3覆盖Ca(OH)2的程度。用表面覆盖模型对不同醇胺浓度和温度条件下的矿化率进行拟合,结果表明在以MEA为媒介的一体化反应中,低MEA浓度条件下(0.01-0.05 mol/L),适当提高浓度能够提高一体化反应的反应速率,并降低表面覆盖程度;升温会降低一体化反应整体反应速率,且增加表面覆盖程度。在以MDEA为媒介的一体化反应中,适当提高MDEA浓度会增加总反应速率,且有利于降低表面覆盖程度;升温会造成总反应速率的下降并导致表面覆盖程度出现一定上升。在以AMP为媒介的一体化反应中,提高AMP浓度有利于反应速率但也会增加表面覆盖程度;升温不利于一体化反应速率且会增加表面覆盖程度。此外,由于本文中测得的PZ的矿化率变化趋势与表面覆盖模型不符,因此不对PZ进行拟合。
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