论文部分内容阅读
由于具有脱硫精度高、脱硫温区范围广等优点,干法脱硫中的金属氧化物脱硫已成为煤炭洁净转化与利用技术中的关键技术。随着金属氧化物脱硫技术理论研究和实践应用的不断深入,发现脱硫过程中有“放硫-羰基硫(COS)生成”现象。COS的生成严重地影响着金属氧化物脱硫剂的继续开发及应用范围,并对后续催化工艺有着很大的影响。所以,探索金属氧化物脱硫剂脱硫过程中COS的生成机理并获取降低COS生成的方法成为煤制气净化技术必须解决的问题。氧化锰基脱硫剂由于具有较高的脱硫活性和较快的脱硫反应速度而被广泛应用于硫化氢(H2S)的脱除,但该脱硫剂用于脱除H2S时也存在COS生成的现象。本文依照国家自然科学基金项目(20976116)和山西省基础研究计划项目(2009011010-2)金属氧化物脱硫过程中COS生成机理的研究内容,选用不同价态的锰氧化物脱硫剂为研究对象,在固定床反应器中考察了其H2S脱除性能及COS生成规律,并与X射线衍射仪(XRD)、X光电子能谱仪(XPS)、电子扫描能谱仪(EDS)表征结果关联,力求获得COS生成与脱硫剂固相形态及元素分布之间的关系及COS生成机理。主要结论如下：①通过控制沉淀剂滴加速度、焙烧温度及还原温度制备出了三种不同价态的锰氧化物脱硫剂,并通过H2-TPR和CO-TPR表征,确定出各种锰氧化物的存在温区,制定出在550℃条件下考察CO2+H2S+N2气氛下脱硫过程中各价态锰氧化物性能及分别在250℃和5500C条件下考察CO+H2S+N2气氛下脱硫过程中各价态锰氧化物性能的研究方案。②在550℃、H2S+CO2+N2气氛下于固定床反应器中考察了不同价态锰氧化物脱硫剂对于H2S的脱除性能及COS的生成规律。结果表明：制备的锰氧化物脱硫剂在脱硫过程中对于H2S穿透时间顺序为：Mn3O4<Mn2O3<MnO,而COS的生成量顺序为Mn3O4>Mn2O3>MnO;脱硫过程中形成的锰硫化物非计量数特性越大,COS越容易形成；COS在H2S穿透后开始大量生成,并随着H2S的增加逐渐增加。在250℃及550℃、H2S+CO+N2气氛下于固定床反应器上考察各价态锰氧化物脱硫剂H2S脱除和COS生成规律。结果表明：该条件下COS的生成量明显小于C02气氛条件下COS的生成量。然而在250℃条件下Mn2O3和MnO脱硫剂上,H2S穿透前检测到了COS的生成,这与不同价态锰氧化物脱除COS的能力有关。③运用XRD、XPS分别表征了完全穿透及未穿透床层上、中、下三个不同部位固相体相晶型和表面组成。结果表明：Mn2O3和Mn3O4脱硫剂在脱硫过程中H2S发生了氧化还原反应；通过热力学计算并结合机理验证实验,认为反应管出口单质硫的沉积并非通过氧化还原反应得到,三种锰氧化物与H2S反应生成的MnS催化H2S分解生成具有活性的单质硫,这种活性S与CO或CO2反应生成COS；未反应的活性单质硫与MnS作用形成MnS2,单纯的MnS物相不与碳源发生反应。借助EDS对脱硫剂颗粒粒径元素分布及FTIR对表面性能进行了表征,结果表明：CO和CO2以不同的方式在脱硫剂表面成键,固相中O元素和S元素发生迁移互换,表面中间体不断转变,形成COS。