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聚丙烯(PP)以其良好的物理、化学、力学性能、无毒、相对密度低、耐化学药品以及价廉、易加工成型的优良特性,是合成树脂中增长速度最快、新产品开发最为活跃的品种之一。但作为通用塑料,它也存在一些缺陷,如冲击性能低,热形变温度不高,材料的拉伸强度、耐热性等抵抗外力作用的能力差、透明性有待于改进等,很大程度上限制了PP材料的应用范围。多年来PP高性能化研究一直是热门课题。在PP中添加成核剂是PP高性能化的一种简单而有效的方法。成核剂加入,使PP结晶加快,晶粒结构细微化,缩短成型周期,减小制品收缩率,可显著改善PP的透明性、透光率以及拉伸强度、弯曲强度、冲击强度等机械性能。由于与α-PP相比,β-PP具有较低的拉伸屈服强度和拉伸弹性模量,但却有较高的室温和低温冲击强度,在高速拉伸下显示较高的韧性和延展性,不易脆裂,使PP在制造抗冲工程材料上有一定的应用前景。近年来,关于高效β-PP成核剂的研究与开发受到了广泛关注。
本文用纳米CaCO<,3>与一种脂肪族二酸(成核剂NA)混合制备了CaCO<,3>/β-PP纳米复合材料,用DSC、TGA、FTIR、WAXD、POM和力学性能测试等方法研究了CaCO<,3>/β-PP纳米复合材料的结晶与熔融行为,结晶形态和晶型等与成核剂,纳米CaCO<,3>含量等关系,成核剂的性质,β-PP的熔融多峰现象及其在熔融过程中的相转变,β-PP的异相成核作用热稳定性,预熔融温度和应力对β-PP结晶行为的影响等,得到以下主要结论:
1.成核剂明显提高PP结晶温度,但成核剂/pp仅形成α-PP。纳米CaCO<,3>/PP形成少量β-PP,但成核剂/纳米CaCO<,3>/PP形成大量β-PP。随着成核剂含量增加,PP结晶温度提高,球晶细化,几乎完全形成β-PP;纳米CaCO<,3>含量增加对PP纳米复合材料的结晶与熔融行为影响不大。成核剂与纳米CaCO<,3>存在化学作用生成β-PP成核剂,诱导PP形成β-PP。从而制得CaCO<,3>/β-PP纳米复合材料。
2.CaCO<,3>/β-PP纳米复合材料在熔融过程观察到多重熔融现象,存在四个熔融峰,分别为β<,1>-、p<,2>-、α<,1>和α<,2>-PP的熔融峰。等温结晶温度对CaCO<,3>/β-PP纳米复合材料的熔融峰形影响很大,但在80℃-130℃等温结晶, K<,β>值随着结晶温度提高而提高,甚至在80℃结晶也得到大量的β-PP,打破了以往文献提出的最低临界结晶温度为85℃的界限。降温速率对CaCO<,3>/β-PP纳米复合材料的结晶与熔融行为有.影响,随着降温速率增快,结晶温度降低,熔融峰形变化较大,K<,β>值有降低的趋势,但变化不大。冰水淬火样品的出现冷结晶峰,但无β-Pp形成。PP的晶型及其结晶与熔融行为受热历史影响很大。
3.升温速率对CaCO<,3>/β-PP纳米复合材料的熔融行为影响很大,扫描速率越低,越能清晰观察到β<,1>→β<,2>-晶、β→0α-晶相转变的放热峰。130℃恒温结晶的样品在线升温WAXD结果表明:K<,β>值从25℃到112℃都维持在0.83,从140℃提高到153℃范围内,K<,β>值从0.81急剧降到0.05,但温度继续提高K<,β>值几乎保持不变。p(300)的衍射峰强度在温度高于140 ℃以后急剧锐减,而α((110)、α(040)和α(130)的衍射峰强度急剧升高,且当β(300)衍射峰强度最低时,α(110)、α(040)和α(130)衍射峰强度均达到最大值。由于α-晶的记忆效应,熔融β-晶分子链重结晶成α-晶。
4.不同温度下熔融再结晶的研究结果表明,预熔融温度低,PP结晶熔融程度低,残留结晶多起到自相成核作用的晶核多,PP具有高的结晶温度。随着预熔融温度提高,结晶熔融程度高,残留晶核减少,PP结晶温度下降。而预熔融温度为174℃时,PP结晶峰形、温度与预熔融温度为200℃的基本相同,表明预熔融温度在174℃-200℃范围,PP结晶发生了完全熔融,而且预熔融温度对PP结晶温度影响很小。当预熔融温度低于β-PP完全熔融温度时,仍然存在β-PP的熔融峰,且峰温随着预熔融温度提高向高温移动,当预熔融温度高于β-PP完全熔融温度但低于α-PP完全熔融温度时,只观察到α-晶的熔融峰,且随着预熔融温度提高α<,1>-PP熔融峰强增强,而α<,2>-PP熔融峰强逐渐减弱至为零。
5.多次升降温研究结果表明,CaCO<,3>/β-PP纳米复合材料的结晶与熔融行为基本不变,表明CaCO<,3>/β-PP纳米复合材料中的β-PP具有高的稳定性。
6.考察了施加弯曲应力CaCO<,3>/β-PP纳米复合材料到屈服后受力点以下不同部位以及两旁的晶型变化。CaCO<,3>/β-PP纳米复合材料施加弯曲应力到屈服,不同部位的β<,1>-、p<,2>-和α-晶熔融峰温比未受力样品约提高了1℃.2℃。不论是否受力,样品中间部分熔融峰温和β-晶含量最高。关于其他应力(冲击力、拉力)等对β-P结晶的影响以及受力样品在未屈服和屈服后退火能否回到原来的结晶变化有待进一步研究。