高温锂基吸附剂的改性及其低浓度二氧化碳吸附性能的研究

来源 :中国矿业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:myskyhoney
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燃煤电站作为大气中CO2的主要排放源,捕集和封存燃煤电站锅炉烟气中的CO2是缓解CO2排放最直接有效的手段之一。在重整联合制氢的过程也产生大量CO2,对于此过程中CO2的捕获与封存不仅可以有效的减少CO2排放,而且可以提高制氢效率。硅酸锂作为一种高温CO2吸附剂,其具有吸附容量大、循环稳定性高以及制作成本性价比高等优点,被认为是目前能够高温脱除CO2最有潜力吸附材料之一。本文主要针对常规固相制备方法合成的硅酸锂吸附剂捕获CO2活性较弱、反应速率较慢,在低二氧化碳浓度下性能较差的缺点,难以达到实际应用需求的要求,开展优良吸附剂的制备研究与改性,提升其在低CO2浓度条件下的吸附性能,为将来的实际推广与应用做出相应研究。使用X-射线粉末衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、N2吸附仪和热重分析仪(TG)、X射线光电子能谱分析(XPS)等手段对合成样品的物相组成、结构特征及吸附性能进行表征,系统研究吸附剂的高温CO2吸附性能。研究的主要研究内容如下:(1)利用碳包裹的原理,在溶胶-凝胶法的基础上,选择葡萄糖酸作为碳包裹的碳源合成得到一种高效的高温CO2吸附剂(GAC-Li4SiO4)。葡萄糖酸在整个合成过程中既作为螯合剂使硅与锂的前驱体得到充分的混合,也作为碳包裹中的碳源,可以有效的抑制硅酸锂晶体结构的增大,丰富颗粒的孔隙结构。分别与固相反应和未做碳化处理合成的硅酸锂进行对比,发现利用碳包裹法制备的吸附剂不仅纯度高、晶粒尺寸小、比表面积较大,而且拥有更高的吸附性能,更快的吸附速率和更高的循环稳定性,其中最大吸附量可以达到34.7wt.%。(2)利用碳包裹法合成了高效K2CO3掺杂的硅酸锂(Li4SiO4)吸附剂,以克服在低CO2浓度下吸附剂的典型动力学限制。利用各种形态学表征技术,差示扫描量热法(DSC)和热重分析法(动态和等温)表征了碳酸钾对结构和吸收性能的影响。结果表明,掺杂不同数量的碳酸钾影响吸附剂的物理化学性质和吸附动力学特性。掺杂的碳酸钾与Li4SiO4形成固溶体,产生良好的结构特性(较小的晶体尺寸,波纹形态,较大的表面积和较高的Li2O表面浓度),促进了化学吸附过程。另一方面,在吸附剂颗粒的表面存在较高量的K2CO3,其在CO2吸附过程中诱导形成熔融相,显著降低扩散阻力。在15vol.%CO2、575℃条件下,10分钟内最大吸附量可达31.4wt.%。对GAC-E-K0.10吸附剂进行循环吸附性能测试,在10次吸附/解吸循环后,其吸附容量并未出现明显衰减,样品具有良好的可再生能力。(3)掺杂钠盐对于硅酸锂吸附剂效果的提升有积极影响,在碳包裹的基础上,着重研究掺杂NaBr和NaF掺杂剂对吸附剂性能的影响。NaBr共掺杂Li4SiO4吸附剂是通过碳包裹法合成的,提升硅酸锂吸附剂在低二氧化碳气氛下的动力学活性。另一方面也探究NaF掺杂改性的Li4SiO4吸附剂,并与常用的钠盐掺杂剂作对比,绘制可能的吸附反应过程图,近一步探究硅酸锂吸附剂在低CO2浓度下的动力学特性。通过XRD,SEM,N2吸附,XPS,差示扫描量热法(DSC)和热重分析(动态和等温)分析样品。结果表明,进行NaBr掺杂改性的吸附剂,Na和Br分别进到Li4SiO4结构中,分别取代Li和氧位。掺杂后的样品呈现出小粒径、颗粒均匀、大孔隙特征和Li2O富集在Li4SiO4表面。同时在CO2吸收期间吸附剂颗粒表面有熔融相的产生,有利的促进了表面化学吸附过程并加速了锂的扩散。掺杂0.1摩尔的NaBr改性的吸附剂在15vol.%的CO2气氛下中达到最大吸收容量(>30.0wt.%),这表明NaBr掺杂的Li4SiO4吸附剂具有很大的CO2捕获潜力。另一方面,共掺的钠和氟也分别替代了锂和氧的位置,在较宽的温度范围(475-575℃)内吸收CO2时,会在吸附剂颗粒的表面产生高浓度的Li-O位点。这种特性极大地促进了表面化学吸附过程,加速了Li+和O2-的传输,并减少了CO2的扩散阻力。同时每克Li4SiO4吸附剂中仅需掺杂3wt.%的NaF,就可以在15vol.%的CO2气氛下,在较宽的宽温度范围(475-575℃)内最大吸附量始终高于33.0wt.%。此外,在经历10个吸附/解吸循环后,吸附剂依旧保持较稳定的吸附量,这表明NaF掺杂的Li4SiO4吸附剂具有高捕获CO2的潜力。(4)在前期研究的数据的基础上,探究掺杂锂盐对硅酸锂吸附剂的吸附效果的影响。通过碳包裹技术制备出几种卤化锂盐掺杂的Li4SiO4吸附剂,探究吸附剂在低CO2分压下的典型动力学特性。通过XRD,SEM,XPS和热重分析仪对合成样品进行了表征。掺杂LiF制备的吸附剂效果最佳,不同数量的LiF掺杂也影响Li4SiO4吸附剂的固有性质和吸附特性。当每克硅酸锂吸附剂中掺杂0.1mol的LiF时,Li和F分别进入Li4SiO4结构中并分别替代Li和氧位置。这种掺杂特性形成的吸附剂颗粒的粒径较小,Li2O富集的表面结构,其最大的吸附量可以达到36.2wt.%,是目前研究数据中较高的吸附值。在经历8个吸附/解吸循环后,LiF掺杂的吸附剂依旧保持高容量。
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