低钒含量的V2O5-WO3/TiO2脱硝催化剂的制备及性能研究

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燃煤烟气和机动车尾气中的氮氧化物是造成酸雨、光化学烟雾和臭氧层破坏的主要污染物,在众多处理技术中,选择性催化还原(SCR)技术以其脱硝效率高、二次污染小等优点得到了最为广泛的研究和应用。催化剂作为SCR技术的关键,其成型技术也逐渐成为研究热点。目前蜂窝型脱硝催化剂的成型工艺日趋成熟,但在工艺中起重要作用的添加剂尤其是造孔剂的研究却比较少,如何寻求合适的造孔剂使制备出的催化剂不仅保持原有的性能又可以减少催化剂的用量,节约成本,成为研究者们关注的问题。本论文针对低钒含量的V2O5-WO3/TiO2脱硝催化剂研究其成型工艺,首先确定造孔剂的成分,通过加入PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)微球和PEO(聚氧化乙烯)作为复合造孔剂以传统工艺流程制备蜂窝型脱硝催化剂,发现催化剂孔壁上存在微米级孔。进而确定除造孔剂以外的其他添加剂的含量,当粘结剂甲基纤维素含量为3wt.%、增韧剂玻璃纤维含量为7wt.%、润滑剂硬脂酸含量为5wt.%、发酵剂乳酸含量为5wt.%时,挤出的催化剂表面光滑易于成型。在此基础上对成型工艺进行了优化,确认陈腐时间为24h;干燥分两次进行:一次干燥温度为70℃,干燥时间为12h,二次干燥温度为100℃彻底干燥;煅烧方式为1℃/min升温至500℃焙烧5h,得到最终工艺流程。对制备出的催化剂表征其机械强度和孔隙率,并通过响应曲面法对蜂窝型脱硝催化剂成型工艺中机械强度和孔隙率的回归模型进行优化,分别得出压制压力和PMMA微球添加量对机械强度和孔隙率的显著回归模型,结果表明制备出的催化剂在保持较高机械强度的基础上还具有较高的孔隙率。压汞仪孔径分布结果显示,催化剂壁上存在明显的纳米-微米多级孔结构,节省了催化剂用量,减少了生产成本。催化剂的活性测试结果显示,添加造孔剂以后的催化剂保持了较高的脱硝效率,在250℃达到90%,300-450℃脱硝活性达100%,并且加入造孔剂以后得催化剂低温N2选择性有所提高。抗水抗硫结果表明,蜂窝型V2O5-WO3/TiO2脱硝催化剂具有较好的抗H2O+SO2中毒能力,在反应气中同时通入SO2和H2O后的6小时内,催化剂的脱硝效率保持在95%,切断H2O和SO2后转化率迅速恢复,H2O和SO2对催化剂的影响是可逆的,H2O和SO2对脱硝效率的影响可能是由于竞争吸附引起的。NH3逃逸测试结果表明,催化剂脱硝过程中NH3逃逸量只有0.2-0.3ppm,基本没有氨泄漏问题;高氯酸钡-钍试剂法测得的催化剂SO2/SO3氧化率为0.622%。这两种性能测试结果表明,该工艺制备出的催化剂基本不存在由于氨逃逸和较高的SO2氧化率导致的催化剂失活和设备管道的腐蚀问题。此外,W的不同添加方式制备出的催化剂活性有所差异,干燥后的H40N10O41W12/TiO2制备出的催化剂在225-300℃比用WO3/TiO2制备出的催化剂脱硝效率高5%-10%左右,具体原因有待进一步研究。
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