炔烃光致水合反应与氢烷基化反应研究

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本文以苯基或吡啶基卤化物和三甲基硅乙炔为原料,以双三苯基膦二氯化钯和碘化亚铜为催化剂,通过Sonogashira偶联合成了15种二吡啶乙炔类化合物和3种芳基乙炔。
  本文主要研究了两个部分的内容:
  第一部分:研究了二吡啶乙炔类化合物的光致水合反应。通过研究15种对称和不对称的二吡啶乙炔类化合物在酸性水溶液中的光反应,探索了这种新型光致水合反应的底物适用性,最终分离得到10种水合产物。结果表明,对称内炔底物吡啶环上取代基的电子效应不明显,而不对称炔烃底物的水合产物遵循马氏规则,生成的二吡啶基乙酮产物中的羰基总是靠近含有给电子取代基的吡啶环。光致水合反应经历了H2O亲核加成的反应机理。本文使用Gaussian软件计算了质子化的二吡啶乙炔在基态和激发态条件下的Mulliken电荷值,发现炔基碳碳三键中的碳原子在激发态会更加缺电,更有利于亲核加成反应的发生。同时,理论计算的结果和实验数据非常吻合,解释了几种二吡啶乙炔不发生光致水合反应的原因。
  第二部分:研究了芳基乙炔类化合物氢烷基化反应,在四氢呋喃溶液中汞灯照射条件下,通过使用6种芳基乙炔类化合物,探索了光致氢烷基化反应的底物适用性,最终分离得到12种氢烷基化的产物,但产率较低。吡啶基乙炔类化合物比芳基乙炔类化合物的反应效果好,但整体上,芳基乙炔类化合物氢烷基化反应的Z/E选择性不高。
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