二维材料因其大的比表面积及独特的电子结构等优异的特性,一直备受研究者的关注。新型功能二维材料的设计一直是凝聚态物理、化学及材料科学等领域的研究热点。随着计算机技术的飞速发展,第一性原理计算已成为设计和研究晶体材料的有力工具,对于研究材料的基础特性和发展设计新型功能材料具有重要意义。在二维材料家族中,碳材料和碳氮基单层纳米材料都具有重要的地位,也一直是材料、物理、化学学科领域中研究的焦点。材料的晶体结构是决定材料物理特性的基本因素,因此,从理论上设计新型二维碳材料和碳氮材料的晶体结构对于开发新型功能二维材料是十分必要的。本论文利用全局结构预测方法,结合密度泛函理论的第一性原理计算方法,选取典型的二维体系（碳材料和碳氮基材料）为研究对象,开展了晶体结构的理论研究,获得了如下创新性研究结果:1.二维材料因其优异的光学、力学、磁学等性能在纳米科技的诸多领域有着广泛的应用前景。本工作通过CALYPSO晶体结构预测方法在常压下对二维碳材料的晶体结构进行了结构预测研究,发现了一种由五边形和七边形组成的亚稳态的二维碳的同素异形体。该结构的拓扑结构特征与超硬M-carbon体材料的拓扑特征相似,因此命名为M-graphene。研究表明:声子谱和分子动力学揭示了M-graphene的动力学和热力学稳定性。电化学性能研究结果表明锂原子在M-graphene上具有低的扩散势垒（0.338 eV）、开路电压（0.029 V）以及高的存储容量(279 mAh g^-1),揭示了M-graphene有望成为一种很有前途的高性能锂离子电池负极材料。本研究为以后新型二维碳材料的理论与实验研究起到了推动与指导作用。2.二维碳氮材料的实验合成及光催化、光伏等应用的实现大大激发了人们对新型二维碳氮材料的探索。我们运用CALYPSO晶体结构方法在常压下对C-N体系的二维结构进行了系统的结构预测,得到了四种新型多孔碳氮化合物单分子层结构,化学计量比分别为C₅N₂、C₂N、C₃N₂和CN。研究发现,具有平面多孔结构的C₅N₂、C₂N、C₃N₂和CN单分子层具有动力学和热力学稳定性。通过能带结构、态密度和光吸收谱计算,发现C₅N₂、C₂N、C₃N₂和CN单分子层均具有直接带隙且具有良好的光吸收特性。通过计算其力学性质,发现C₂N具有较高的抗拉伸强度。本研究的结果证实了二维碳氮多孔材料C₅N₂、C₂N、C₃N₂和CN的稳定性,并凸显了其很有前途的电学、光学与力学性能。3.以我们提出的二维多孔C₃N₂结构作为研究对象,通过采用硅原子替换和碱金属吸附两种形式对二维碳氮化合物C₃N₂的电子性质进行调控。首先,通过Si原子替换C原子的方式获得不同的拓扑结构,导致电子性质由半导体转变为金属。与此同时,我们通过改变二维C₃N₂晶体结构中Si原子替换C原子的比例,从能带结构、态密度计算获悉不同替换比例可以对其直接带隙大小进行调控。其次,通过碱金属（Li、Na、K）吸附C₃N₂,吸附能计算结果表明碱金属原子吸附的最佳位点为C₃N₂的孔的中心,并且随着碱金属原子序数的增加,吸附能变小,吸附强度变弱,电荷转移变小。声子谱和分子动力学模拟计算表明碱金属原子Li吸附C₃N₂结构具有动力学稳定性和热稳定性,能带结构、态密度计算发现碱金属原子Li的吸附对C₃N₂的电子性质影响最大。本研究结果证实了原子替换和碱金属吸附是调控二维碳氮材料电子结构的有效方法,在二维碳氮材料研究中具有根本性意义,为日后研究如何调控二维碳氮材料的物理化学性能提供理论指引。