ZSM-5催化木质生物质热解气相产物重整制备芳烃类化合物的研究

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严峻的能源危机以及化石燃料的大量使用导致的环境问题使生物质能源越来越受到人们的重视。通过生物质热解可以将生物质转化为宝贵的液体生物油。为了解决当前生物油的氧含量高、酸性大、热值低以及化学成分复杂等问题,本研究以云南松为热解原料,使用自主设计的固定床热解反应器对生物质催化热解的机理、催化热解参数、碱处理ZSM-5扩孔、金属负载ZSM-5改性进行了研究。实验用XRD、N2吸附脱附、SEM等方法对催化剂进行表征,使用GC-MS对生物油的化学成分进行分析。首先,探究了热解温度、氮气流速、原料颗粒尺寸对生物质热解产物得率的影响。结果表明,生物质热解实验中,在热解温度为500℃,云南松颗粒尺寸为0.250mm-0.420mm,氮气流速为150m L/min条件下,生物油的产率最高,达到50%。随后,对纤维素、半纤维素、木质素和云南松进行了热解,并将ZSM-5催化剂应用于纤维素、半纤维素、木质素和云南松的催化热解实验中,通过对生物油的化学成分进行分析和对比,对生物质热解和催化热解过程的机理进行了研究。在纤维素、半纤维素、木质素和云南松催化热解过程中,ZSM-5催化剂将纤维素热解得到的呋喃、3-丙基戊二酸、β-D阿洛糖和2,4-戊二烯酸有效转化为1-甲基萘、萘和2,6-二甲基萘;将木聚糖热解得到的呋喃主要转化为2-甲基萘、萘以及2,6-二叔丁基对甲酚;碱性木质素的主要热解产物2,6-二叔丁基对甲酚被催化剂转化为1,8-二甲基萘和1,7-二甲基萘;云南松的主要热解产物2-甲氧基-4甲基苯酚、(Z)-异丁子香酚、4-羟基-3-叔丁基苯甲醚被催化转化为1-甲基萘、1-亚甲基-1氢-茚和2,6二甲基萘。对云南松催化热解参数,包括热解温度、气相催化温度、氮气流速、ZSM-5催化剂的Si/Al、催化剂与云南松的使用比例以及催化剂和云南松的热解催化方式(原位催化和异位催化),进行了研究,通过探讨生物油中芳烃化合物的得率以及生物油中BTX(苯、甲苯和二甲苯)产物的含量,确定了针对本实验装置的最佳催化热解参数。实验结果表明,云南松木粉催化热解最优的工艺参数:生物质和催化剂异位催化热解,热解温度为450℃,催化温度为500℃,氮气流速为150 m L/min,催化剂的硅铝比为25,催化剂和生物质的混合比例为3:1。使用不同浓度的NaOH对ZSM-5催化剂进行处理,并将处理后的ZSM-5催化剂分别用于云南松催化热解实验中,通过研究生物油中芳烃化合物的得率以及生物油中BTX(苯、甲苯和二甲苯)产物的含量,确定碱处理方法对生物质催化热解的影响。相比于没有处理过的催化剂,NaOH处理后得到的催化剂增加了生物油中包括萘、2-甲基萘和2,6-二甲基萘在内的稠环化合物的含量,但是降低了BTX的含量。将不同浓度的一种或多种硝酸盐金属溶液(包括Cu(NO32、Mg(NO32、Ni(NO32、Co(NO32、Ga(NO32)负载到ZSM-5催化剂上,并将其分别用于云南松催化热解实验中,通过研究生物油中芳烃化合物的得率以及生物油中BTX(苯、甲苯和二甲苯)产物的含量,从而确定最优的金属负载工艺条件。结果表明单一金属负载的ZSM-5催化剂对芳烃化合物的总量影响不大,但是对芳烃化合物的种类具有较高的选择性。Zn负载的ZSM-5有效提高了BTX的含量,抑制了多环芳烃化合物的生成,并随着浓度增加催化效果增强,当Zn负载量为5wt%时,生物油中BTX的含量高达79.67%。而Ga、Ni、Mg、Co和Cu的负载降低了生物油中BTX的含量。复合金属Ga-Zn、Ga-Ni、Ga-Co和Zn-Ni负载相比于Zn-5 wt%的负载,降低了生物油中BTX的含量,同时增加了多环芳烃化合物的含量。Zn-Co复合负载得到的生物油中BTX的含量同Zn-5 wt%-ZSM-5的基本相同。但是,相比于Zn-5 wt%-ZSM-5,Zn-Co复合负载得到的生物油中乙基苯的含量减少,萘和2-甲基萘的含量增加。
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