近些年来，纳米尺度材料在现代技术应用和科学研究领域吸引了科学家们大量的兴趣。当材料尺寸减小到纳米尺度范围，其光学，磁学，电学，催化及热力学性质都异于大块尺寸。纳米晶体的这些迷人的物理化学性质主要是由其高的表面体积比及由此致使表面原子或分子产生配位缺陷导致的。在上述提到的性质中，纳米晶体的热力学稳定性尤为重要，因为它直接涉及到固-液，固-固及固-气相转变过程。用理论方法描述热力学稳定性以及相应的相变过程是一项非常有意义的工作，不仅可以加深我们对纳米晶体相变本质的理解，而且可以引导实验操作制备及拓展它们在不同领域中的应用。对于超高密度磁存储器件，最为重要的一个问题是如何提高双金属纳米晶体的磁各向异性以抵抗磁化方向上的热浮动。这涉及到了一个有序-无序相变的过程，即从低温CuAu I-类型（L10）的化学有序结构转变为高温面心立方体（fcc）无序固溶体结构。这种双金属合金包括FePt，CoPt，FePd及Cu3Au等。大量的实验和模拟结果都证实了这个有序-无序转变温度是随纳米晶体的尺寸减小而降低的。此外，最近的研究发现当尺寸减小到纳米尺度，纳米晶体的形状和维度对转变温度的影响是不能忽略的。自从Takagi在1954年在实验上首次发现金属纳米晶体的熔点远低于其大块的现象之后，熔化的尺寸效应逐渐成为现代研究的热点。熔化是材料最基本的物理性质，确定了材料在不同条件下的稳定性。同时材料的熔化温度也关联到其他物理性质，譬如结合能，玻璃转变温度，铁磁相变温度及铁电相变温度等等。因此，理解熔化机制对设计和控制材料的应用都有深远意义。迄今为止，理论研究熔化的尺寸效应主要集中在金属，有机分子晶体，半导体材料及他们嵌入基体中的情况，而对在平板显示器，传感器，和光电器件中都有重要应用的液晶材料，其熔化和凝固过程也都表现出了队尺寸的依赖性，但还没有人用热力学方法来描述液晶材料的这些相变过程。在描述金属，有机分子晶体及半导体熔化转变上的成功激励我们用热力学方法来研究液晶材料的熔化及凝固的相变过程。随着尺寸的减小，纳米晶体的热力学稳定性下降从而导致材料发生相变（从大块稳定相到亚穏相）。这对半导体和金属氧化物尤为重要，不仅有利于开发纳米晶体更优异的物理化学性质，而且可以拓展他们在不同领域中的应用。表面能和表面应力是调制纳米晶体相变的两个重要的参数，对他们在相变中扮演的角色，尤其是对纳米晶体两相结构的吉布斯自由能的贡献，需要进一步探讨。此外，外压是出发纳米晶体发生相变的重要驱动力，研究发现诱导相变发生的临界压力也具有尺寸效应，而且呈增加或减小的趋势都被发现过。但是潜在的机制现在仍然不是很清楚，这就需要继续发展相应的实验和理论工作来揭示压力诱导纳米晶体相变的本质原因。基于以上考虑，根据最近发展起来的一系列热力学模型，我们讨论了尺寸，形状，成分和维度效应对双金属纳米颗粒的有序-无序转变和熔化转变的影响，并建立了相应的热力学模型来描述液晶材料熔化与凝固转变的尺寸效应，探讨了表面能和表面应力对In₂O₃纳米晶体相变的影响，并发展了统一的模型来预测半导体纳米晶体相变压力随尺寸的变化趋势，具体内容如下：1.根据熔化尺寸效应热力学模型，讨论了尺寸，形状，维度和成分对双金属纳米晶体的有序-无序转变温度和熔化温度的影响，发现两种转变温度都随着尺寸的减小和形状因子的增加而下降。对于有序-无序转变，同尺寸不同维度的相变温度遵循着这样的趋势TOD[纳米薄膜]> TOD[纳米盘片]> TOD[纳米线线]。这主要是由表面体积比主导的。而对于AuPt纳米颗粒的熔化转变，随着Pt元素含量的增加熔化温度逐渐升高，这可以用原子结合能和纳米颗粒形成热来很好的解释。2.建模描述了被纳米微孔束缚的液晶材料的熔化与凝固转变温度的尺寸效应。熔化和凝固转变温度都随着纳米孔的减小而降低，这是由液晶体的表面体积比增加导致的。我们发现转变温度直接依赖于界面间的氢键密度。而在纳米微孔壁处引入惰性分子将破坏界面处的氢键，减小氢键密度，从而削弱了氢键对液晶分子的钉扎效应，最终降低了转变温度。基于以上结论，我们通过改变界面处的氢键密度来调制纳米微孔束缚的液晶材料的相变温度。3.研究了透明半导体In₂O₃纳米晶体由体心立方（bcc）向斜方六面体结构（rh）的固-固转变过程。发现临界转变温度与临界压力都随着尺寸的减小而下降，前者很好的印证了实验结果的正确性，而后者与相关实验结果大不相同。我们分析了表面能和表面应力在相变中所扮演的角色，发现表面应力和表面能分别提高和抑制了系统的吉布斯自由能，相变临界温度及相变压力。而表面能的抑制作用要强于表面应力的提升效应，为相变的主要驱动力。此外，我们还预测了在室温条件下发生相变的临界直径大约在2.1nm左右。4.发展了统一的理论模型来评估相变压力随尺寸减小的变化趋势。得出相变压力随尺寸的变化趋势可以通过比较两相的表面能，表面应力及原子单位体积来进行判断。此外，表面能和表面应力对相变压力的单独贡献也做了深入讨论，发现仅仅凭借表面能和表面应力并不能确定相变压力的变化趋势，原子单位体积的影响不可忽略。