NiMoO4和CuO@MnO2纳米结构的制备及其电化学性能的研究

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随着世界经济的发展,能源的需求也在日益增长。传统的能源主要由化石燃料供给,如煤炭,石油。但化石能源的大量使用造成了严重的环境问题,使用新型能源替代化石能源迫在眉睫。新能源目前最可靠的来源即使用太阳能转换成电能。然而,这种方式产生的电能并不稳定,如何将这些电能存储并加以利用的重要性便凸显出来。在所有储能手段中,电化学储能以其灵活、高效、便于大规模使用等特点,因而在储能领域中占有非常重要的地位。电化学储能使用最为广泛的为超级电容器及锂离子电池,这两种设备均具有各自的优劣势。超级电容器具备大功率充放电、倍率性能优异、循环寿命长等特点,然而,其能量密度相对于锂离子电池低的缺点,限制了超级电容器在许多领域的进一步应用。锂离子电池以其高比容量、高电压、安全性好、自放电低等一系列优点,发展成目前电子产品领域使用最为广泛的储能器件,部分新能源汽车的也开始采用锂离子电池供能,显示出了极大的应用前景与市场需求。无论是超级电容器还是锂离子电池,其核心系统组件仍为正负材料所使用电极材料,它最终决定了产品的综合性能。而对于电极材料而言,微观的形貌、纳米结构、电子传输能力、自身的孔径、及比表面积等都对其性能的发挥起着重要的作用。本论文旨在针对目前电极材料的电导率、反应动力学等方面的不足,从形貌、结构、电导率、比表面积等方面对材料进行优化,通过简单的方法构建出纳米阵列及复合结构。具体的研究工作包括以下三个方面。1、成功在泡沫镍基底上合成了两种不同形貌的NiMoO4纳米阵列结构,并研究了其晶体结晶水对于阵列电化学性能的影响。首先以泡沫镍为基底,硝酸镍(Ni(NO3)2)、钼酸钠(NaMoO4)为原料,通过是否增加形貌控制剂氟化铵(NH4F)以及改变浓度,分别控制生长出内含结晶水的NiMoO4纳米线与纳米片阵列结构,然后通过随后的退火处理,使以上两种NiMoO4纳米阵列失去其自身的结晶水。初步探究了含有以及不含结晶水的NiMoO4纳米片与纳米线的电化学性能的电化学性能,结果显示,含结晶水优于不含结晶水的NiMoO4,并且纳米片要优于纳米线结构。原因可能是结晶水为离子与质子传输提供了快速的通道,使得NiMoO4的电化学活性更强。纳米片相对纳米线结构具有更高的比表面积以及更多的多孔,而且,纳米线内部良好的单晶结构反而抑制了电子与离子的迁移扩散,因而多晶纳米片的反应容量更高。以含结晶水的NiMoO4纳米片阵列与活性碳负极匹配,制成的非对称器超级电容器在239.37 W Kg-1下表现出高达53.824 Wh-1能量密度。2、使用氢气作还原剂,在泡沫镍基底上分别制备出富含氧空位的NiMoO4纳米片与纳米线阵列结构。以上述第一部分制备的NiMoO4纳米片与纳米线阵列做前驱体,然后在管式炉中,控制氢气浓度与反应温度,制备出了富含氧空位的NiMoO4纳米片与纳米线阵列。经过电化学测试分析,氢化后的NiMoO4要远远优于氢化处理前NiMoO4,且纳米片要优于纳米线。结合热分析测试及XPS分析结果,确认该纳米线与纳米片所对应的分子式分别约为NiMoO3 358以及NiMoO3.63。在引入氧空位后,部分Mo6+被还原到Mo4+的价态,同时NiMoO4晶格发生畸变,增强了该材料的电导率与离子扩散速率,表现出更高的电化学活性。将氢化处理后的NiMoO4作为正极与活性碳负极匹配制得的全固态超级电容器器件获得了 49.11 W Kg-1(800 W Kg-1)的能量密度。3、采用两步法在铜基底上制备CuO@MnO2复合核壳阵列结构。首先在商用铜箔上用水浴法快速(仅需8min)合成出氧化铜纳米片,然后使用水热法,在氧化铜的外表面负载二氧化锰形成核壳阵列结构。这种核壳结构中,CuO作为主体容量材料贡献反应容量,MnO2作为壳层材料提供了更大的反应活性位点,提升了整体电极的反应活性,且有效缓解了 CuO主体材料在循环中的体积膨胀问题,因而获得更高的比容量值以及更好的循环稳定性。该电极与商用钴酸锂正极匹配制备的全电池,表现出120mAhg-1(150mA g-1)的高容量,经过100次循环次仍然保持81.37%的初始容量。
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