低共熔溶剂分离改性木质素及制备酚醛树脂的研究

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由于本世纪化石资源的日益短缺及生活环境的日渐恶化,木质纤维素这一理想的可再生能源备受青睐。其中,木质素作为唯一一种可再生的含芳香结构的天然高分子资源,利用潜力非常大。若将木质素选择性优先分离,并加以利用,将使得生物质资源的附加值大大提高。但是由于其复杂的化学结构和较差的溶解性,一般方法效率较低。本论文以尾叶桉为原料,利用低共熔溶剂(Deep Eutectic Solvents,DES)预处理工艺,研究了木质素在不同DES中的溶解能力。同时利用DES对木质素进行改性,进而将改性木质素替代苯酚,与糠醛制备酚醛树脂。本工艺不仅实现了生物质组分中木质素选择性分离,同时利用改性木质素一定程度上替代了苯酚进行了酚醛树脂的合成,实现了高值化利用。分别以季铵盐三丁基甲基氯化铵(MTBAC)、四甲基氯化铵(TMAC)、苄基三乙基氯化铵(TEBA)和氯化胆碱(ChCl)与DL-乳酸(HL)以摩尔比1:9制备出四种DES,并将之用于溶解尾叶桉中的木质素。实验结果表明,由苄基三乙基氯化铵/DL-乳酸(TEBA/HL)合成的DES在90°C下反应10 h,尾叶桉中木质素溶解率高达92.3%,而综纤维素的溶解率只有8.3%;同时,木质素与综纤维素溶解选择性系数之比K达到158.5,高于MTBAC/HL(113.8)、TMAC/HL(16.8)和ChCl/HL(49.7),说明TEBA/HL对尾叶桉木质素的溶解选择能力最强。通过对各分离产物的表征分析,证明产物中的官能团符合木质素结构特征,且各产物的相对分子质量均有所降低。90°C下TEBA/HL中分离产物结构,符合阔叶材木质素结构特征。离子色谱分析表明尾叶桉中的木质素大量溶解,DES预处理后的尾叶桉木粉中的纤维素结构保留较为完整。对比了几种有机酸与氯化胆碱合成的DES对所提取木质素的改性效果,发现草酸/氯化胆碱DES对木质素的改性效果良好。改性最佳条件:固液比1:10,草酸/氯化胆碱摩尔比1:1,反应温度100°C,反应时间6 h,此时,木质素的甲氧基含量从10.77 wt%降至8.51 wt%,酚羟基含量从1.80 mmol·g-1增加至3.15 mmol·g-1。这意味着木质素经改性后活性明显提高。接着在酚醛树脂(phenol-furfural resins,PF)合成中利用改性后木质素在不同程度上替代苯酚,并与改性酶解木质素进行对比,发现当木质素对苯酚替代率达到50%时,所制备的改性尾叶桉木质素基PF胶黏强度达到1.92 MPa,高于改性酶解木质素基PF,且游离酚含量、固含量均达到国家标准,固化时间短,交联程度较大。
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