过渡金属半导体复合材料的可控合成及其光催化性能的研究

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近年来,日益严重的能源短缺和环境污染问题已经严重制约了人类的可持续发展。因此,绿色可再生能源的开发迫在眉睫。氢气具有能量密度高、燃烧产物无污染等优势,可以满足人们对新型可持续能源的需求。太阳能光解水制氢技术是开发利用氢能的重要途径之一。其中,高性能光催化剂的开发是关键。硫化镉(CdS)具有合适的带隙宽度和能带边缘位置,被认为是一种具有广阔应用前景的可见光光催化剂材料。此外,考虑到一维纳米结构所特有的结构优势能够促进光生电荷的快速传输与分离。因此,设计合成具有新颖结构的一维CdS基纳米复合材料,研究其结构与性能之间的构效关系对光催化技术的发展具有重要意义。本论文以一维CdS基纳米结构为研究对象,通过优化异质结的界面结构和电荷转移机制来提高光催化剂的性能,为新型高效光催化材料的开发提供新的研究思路。本文具体工作总结如下:1、设计合成了新型全固态Z-机制光催化剂Cd1-xZnxS@WO3=x和Cd1-xZnxS@WO3-x/CoOx/NiOx复合材料,并研究了它们的可见光响应光解水产氢活性。其中,Cd1-xZnxS@WO3-x纳米复合材料是通过溶剂热法和后续的室温水解氧化过程制备所得,它是由氧缺陷WO3-x非晶层包覆的Cd1-xZnxS纳米棒组成。研究结果表明,适量的Zn掺杂使得Cd1-xZnxS能够产生还原性更强的电子,同时,W03-x超薄非晶层中引入的氧空位(W5+/OVs)有效地促进了电荷的转移和分离,使得该Z-机制Cd1-xZnxS@WO3-x光催化材料表现出了优异的光催化产氢活性。优化后的Cd1-xZnxS@WO3-x复合光催化剂的产氢速率可达21.68 mmol·h-1·g-1。进一步通过原位光沉积在Cd1-xZnxS@WO3-x上负载CoOx和NiOx双共催化剂,获得了Cd1-xZnxS@WO3-x/CoOx/NiOx 复合材料,其产氢速率进一步提升至 28.25 mmol·h-1·g-1。2、通过两步溶剂热法设计合成出了新型一维CZ0.15S@WO3/WS2核-壳纳米棒,这种CZ0.15S@WO3/WS2纳米棒含有无定形的WO3和少层的WS2纳米片,对可见光驱动的光催化产氢反应表现出了优良的活性和稳定性。研究发现,WO3/WS2壳层的组成随W负载量的变化而变化,并对CZ0.15S@WO3/WS2的光催化活性有显著的影响。在最优条件下(n(WO3):n(WS2)=3:1),CZ0.15S@WO3/WS2复合材料的最大产氢速率为76.33 mmol·h-1·g-1。通过对比发现,CZ0.15S@WO3/WS2的产氢活性远远优于贵金属Pt负载的CZ0.15S和已有报道的大多数CdS基光催化剂,这可能是由于Z-机制和Ⅰ型电荷转移机制的协同作用增强了电荷的转移和分离。3、通过溶液化学方法在CdS纳米线上外延生长CZ0.5S和ZnS制备出了CdS@Cd0.5Zn0.5S@ZnS复合纳米材料,并进一步通过原位光沉积Ni(OH)2纳米片得到 CdS@Cd0.5Zn0.5S@ZnS-Ni(OH)2 p-n 结复合材料。以 Na2S/Na2SO3 为牺牲剂,CdS@Cd0.5Zn0.5S@ZnS的最佳产氢速率可达15.38 mmol·h-1·g-1。通过原位光沉积Ni(OH)2 后,CdS@Cd0.5Zn0.5S@ZnS-Ni(OH)2 的产氢速率进一步升高至 86.79 mmol·h-1·g-1。该材料产氢速率显著提高的原因是由于存在外延生长的异质界面以及p-n异质结有效促进了电子-空穴对的转移和分离。4、通过简单的溶剂热和水热方法合成了一维CZ0.15S@ZnS核-壳纳米棒,然后采用一步溶剂热法将Ni2P纳米晶负载到CZ0.15S@ZnS的表面获得了新型CZ0.15S@ZnS-Ni2P复合纳米材料。ZnS中存在的锌空位(VZn)促进了光生空穴从CZ0.15S核转移到ZnS壳,另一方面,金属性的Ni2P可以作为电子收集器来捕获光生电子,从而使得光生电荷得到了很好的空间分离。得益于上述优点,CZ0.15S@ZnS-Ni2P复合纳米棒具有优异的光催化产氢活性,其产氢速率可达339.8 mmol·h-1·g-1,在420 nm下的量子产率高达72.65%。
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