环氧沥青材料的制备及性能研究

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本论文针对环氧沥青材料在实验室小试研究阶段中的配方设计环节,讨论了环氧沥青材料在制备过程中基质沥青和环氧树脂在热力学上的相容性的解决、环氧树脂交联网络微观结构的形成和控制、不同性质的环氧树脂固化剂对所制备得到的环氧沥青材料固化动力学的影响、在使用过程中环氧沥青材料因为冻融循环条件下和模拟自然条件下的破坏机理,以及环氧沥青材料在今后研究趋势进行了预测和展望。本论文开展的具体研究工作如下:1)环氧沥青材料在制备过程中的相容性和微观相态结构的控制:在本部分的研究中,利用接枝聚合的方式,以四丁基溴化铵和无水氯化亚锡为相转移剂和反应催化剂,以低分子量的环氧树脂和桐油为原料,合成制备了一种可形成预交联网络的反应型增容剂,以彻底改善沥青与环氧树脂之间的相容性。该反应型活性增容剂不仅可以有效地将沥青分散至微米级,同时,因其含有可发生固化交联的活性官能团,可以发生凝胶化反应而在热力学上与沥青形成稳定均一的单一相态,一方面可以大大增强沥青的力学性能,另一方面可以有效避免在沥青相中形成类似于常规分散剂留下的蜂窝状的破坏应力集中点,增加环氧沥青材料的使用耐久性。研究结果表明:当环氧树脂不发生交联固化反应时,在制备的环氧沥青体系中,只能起到基质沥青增塑剂的作用;当加入癸二酸作为环氧沥青材料中环氧树脂的固化剂后,癸二酸在某种程度上可以起到增加环氧树脂和基质沥青相容性,并且环氧沥青材料中的基质沥青的分散粒径随着癸二酸含量的增加而变得更小,当癸二酸含量为11质量份以上时,基质沥青最小分散粒径在5~10μm的范围内;在整体相态上,环氧树脂和基质沥青呈海岛状分布。更进一步,如果利用在分子结构上内更高刚性的甲基四氢苯酐和改性桐油酸酐与长链柔性结构的癸二酸进行复合后,作为环氧沥青材料的复配固化剂使用时,环氧沥青固化体系的玻璃化转变温度Tg大幅度提高,表现为在环氧树脂的固化结构上,可以形成更高交联密度的网络结构,因而,无论是在宏观的力学性能上,还是在微观的相态结构上,都具有明显的改善。原因分析为:因为在癸二酸中加入的甲基四氢苯酐和改性桐油酸酐,因其具有不同分子结构、不同反应活性,使其在与环氧树脂、反应型增容剂发生交联固化反应时可以竞争、交错进行,可以使制备得到的环氧沥青材料的环氧树脂与沥青形成特殊的海岛状嵌入结构。2)不同固化剂对环氧沥青固化动力学的影响:在本部分的研究中,利用等温DSC和非等温DSC两种研究手段,研究了癸二酸、甲基四氢苯酐和改性桐油酸酐等不同结构和性质的环氧沥青固化剂,对环氧沥青材料固化活化能、固化反应热、最佳固化条件等固化动力学的影响,为环氧沥青的制备和工程化应用提供的指导。研究结果表明:利用在分子结构上内更高刚性的甲基四氢苯酐和改性桐油酸酐与长链柔性结构的癸二酸进行复合时,可以缩短环氧沥青材料在等温固化的反应诱导期;并且在较短的时间就获得更高的固化度;对于利用癸二酸、甲基四氢苯酐和改性桐油酸酐三种固化剂制备的环氧沥青而言,试样Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的反应级数n分别为0.91、1.00和0.89,频率因子A分别为32.87×104、1.30×104和3.57×104,反应活化能Eα分别为81.29kJ/mol、67.61kJ/mol和70.41kJ/mol;三种试样的开始固化温度TO分别为392.09K、382.46K和399.83,恒温固化温度Tp分别为458.60K、455.36K和441.55K,固化完成温度Ti分别为524.38K、520.60K和519.26K;综合比较三种环氧沥青材料可以看出,试样Ⅲ更适合实际的工程应用。3)环氧沥青材料在冻融循环条件下和模拟自然条件下,在在使用过程中出现的水损坏的破坏机理研究:在本部分的研究中,基于冻融循环的测试方法,模拟测试了环氧沥青材料在使用过程中,因为冰、雪条件所产生的循环高低温破坏,分析了在冻融循环条件下环氧沥青材料发生破坏的作用机理;同时还利用紫外老化实验箱,模拟测试了环氧沥青材料在普通晴热天气下的日照、尤其是太阳的紫外线、普通雨水条件的破坏,分析了环氧沥青在模拟自然条件下老化实验破坏的作用机理,为环氧沥青材料的进一步推广应用、尤其是环氧沥青材料破坏的防治提供理论依据。研究结果表明:随着冻融循环测试次数的增加,不论是环氧沥青材料的粘接强度,还是环氧沥青材料自身的拉伸强度,以及环氧沥青混凝土材料的马歇尔稳定度、抗拉弯强度、弯曲劲度模量和最大拉应变等性能都随之下降;冻融循环条件下环氧沥青材料的破坏机理为:首先,雨水在车辆通行时所产生的动荷载的作用下,通过沥青混凝土本身的空隙,进入到环氧沥青和集料的界面上并集结,同时在低温条件下因为冻结而生产体积膨胀,致使环氧沥青和集料的剥离;另外,在交替高低温的作用下,环氧沥青材料中的基质沥青会从环氧树脂连续相中离淅出来,已经交联固化的环氧树脂材料也会在水分的作用下发生水解,而最终导致环氧沥青材料交联结构的破坏。模拟自然条件老化会使环氧沥青材料的拉伸强度和断裂伸长率随着老化时间的延长呈线性下降,同时,试样外观形貌也基本处于崩解状态;模拟自然条件老化后环氧沥青体系破坏机理为:一方面会使环氧沥青样品中的沥青因为分子中长链的烷基侧链的断裂和芳香烃、胶质因为部分氧化脱氢等原因,而表现出其延度值也发生较大的降低,另一方面也会导致环氧树脂的固化交联程度发生轻微破坏,同时使环氧沥青中沥青相在环氧树脂中出现团聚、分散尺寸变得不均匀,重复性的紫外光的照射和雨水的喷淋作用下,使测试样品的表面出现严重的龟裂和贯穿性的孔洞。4)环氧沥青材料在今后研究趋势的预测和展望:目前,通用的沥青材料铺装方式采用加热方式摊铺,即将沥青加热到170℃以上(改性沥青和橡胶沥青更高),石料加热到200℃以上,在专用的拌和设备内搅拌后,保温运输到工地,并在规定的温度下进行摊铺和碾压,使得沥青材料的运输距离、摊铺碾压的气候条件、工序配合都有许多严格要求;另一方面,在沥青材料的工业化生产过程中,都需要高温支持,由此产生大量的沥青烟气等有害气体的排放,严重损害了施工人员的身体健康和施工环境。冷拌型环氧沥青材料,作为一种低碳、环保型道路铺装材料,无论是在生产过程中,还是在铺装应用过程中,均可以在室温(23℃)下进行,从根本上克服了常规沥青材料的高温(150~180℃)拌和,大大降低材料的生产、施工能耗、简化施工难度、实现节能绿色铺装,是一种新型、低碳、环保型的道路铺装材料,也是环氧沥材料发展的一个新的方向。
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