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微囊藻毒素(MCs)是一类水体环境中最常见的环状七肽蓝藻毒素,其中以亚型微囊藻毒素-LR(MC-LR)分布范围最广、急性毒性最强。MC-LR不仅能够直接对水生生物产生危害,还可以通过灌溉、溢流、施肥等方式进入农田土壤,进而被农作物吸收累积,严重影响农产品的质量安全,对人体健康构成潜在威胁,因此建立灵敏、可靠、简便、易于现场检测及追踪农产品中MC-LR含量的方法是十分必要的。与传统检测方法相比,电化学传感作为新兴的传感技术,因具有便携、成本低廉、灵敏度高和分析速度快等一系列优点,在农产品品质检测中受到了广大研究人员的青睐。本论文从设计制备一系列氮杂石墨烯基功能纳米材料入手,耦合电化学发光(ECL)、光电化学(PEC)及自供能电化学传感等新型电分析技术,建立了一系列用于检测MC-LR的电化学传感方法,并将其应用于农产品中MC-LR的检测,主要研究内容如下:(1)以一步自组装法制备的三维硼氮同杂石墨烯水凝胶(BN-GHs)纳米材料为载体负载发光分子联吡啶钌(Ru(bpy)32+),通过静电吸附作用进一步固载设计的MC-LR适配体,成功构建了高灵敏、选择性识别MC-LR的ECL传感器。该传感器具有良好的检测性能:线性范围为0.11000 pM,检出限为0.03 pM,且可用于农田水样中MC-LR含量的检测。更重要的是,在电化学石英晶体微天平的生物作用动态实验和二维与三维材料传感性能对比实验结果的支持下,首次提出了一种新型的传感机制:在该传感体系中,未涉及常规的双链DNA传感机制,仅利用三维BN-GHs纳米材料直接放大单链DNA(适配体分子)与MC-LR结合后的位阻效应,从而放大ECL信号的猝灭率,最终实现MC-LR含量的灵敏检测。这种检测方法论可以推广到更多适配体基目标物的ECL方法检测中。(2)以湿化学法制备的氮杂石墨烯-溴化氧铋(NG-BiOBr)纳米复合物为光电活性界面,通过π-π共轭作用进一步固定MC-LR适配体,利用MC-LR与光电极表面的适配体特异性结合后,被光活性电极的空穴氧化,导致光电流信号增强的PEC生物传感响应机制,构建了高灵敏、选择性识别MC-LR的PEC适配体传感器。在优化条件下,MC-LR浓度的对数在0.1 pM100 nM范围内与光电流信号增强值呈现线性关系,检出限低达0.033 pM。此外,该PEC适配体传感器具有良好的稳定性和重现性,可应用于鱼样品中MC-LR残留的检测。(3)鉴于氮杂石墨烯-AgI良好的光电化学活性和生物相容性,基于目标物MC-LR与光电极表面的适配体特异性结合后,降低光电流信号,构建了一种“Signal-Off”响应型的光电化学MC-LR适配体传感器;并利用荧光和时间相关单光子计数技术证实了提出的新型电子流向传感机理:当PEC传感体系中,电子转移过程占主导地位时,呈现“Signal-On”型的光电流信号响应;光生电子-空穴重组过程起主要作用时,则呈现“Signal-Off”型的光电流信号响应。所构建的光电化学MC-LR适配体传感器具有高的选择性和灵敏性,线性范围为0.05pM5 nM,检出限为0.017 pM,该传感器可用于实际鱼样品中的MC-LR的检测。该工作不仅发展了可用于检测MC-LR的新方法,还丰富了PEC传感技术的基础传感理论。(4)根据费米能级匹配原则,利用光助燃料电池技术,以费米能级高的TiO2为光阳极材料,费米能级低的NG-BiOBr为光阴极材料,构建了以MC-LR为模型目标物的自供能传感体系。基于MC-LR浓度的增加,其电能功率输出信号也随之增加的相关性,首次研制了检测MC-LR的双光电极光助型自供能传感器,并应用于池塘水样中MCs的监测。电化学阻抗实验表明,实际传感过程发生在光阳极界面,其传感机制为:MC-LR被光阳极捕获后,消耗了其光生空穴,促进了其电荷分离,使得体系信号增强。所构建的自供能平台避免了酶的使用,降低了制作成本,开路电压可以达到0.54 V;该自供能传感体系的最大输出功率与MC-LR浓度的对数呈现良好的线性关系,线性范围为2 pM155 pM,检出限为0.67 pM。这种自供能概念型的传感器无需外加电源,检测装置自身为检测过程供能,易于微型化和便携化,有望实现现场检测。(5)引入具有表面等离子体效应的纳米Ag和NG构建NG-TiO2-Ag光阳极,NG-BiOBr为光阴极材料,MC-LR适配体为生物识别元件,基于体系中MC-LR浓度的增加,其最大输出功率减小的相关性,发展了一种可见光光助双极自供能适配体传感器,该传感器线性范围为1 pM316 nM,检出限为0.33 pM。在电化学阻抗、紫外-可见吸收光谱和荧光光谱实验结果的支持下,提出了相应的传感机理:光阳极界面特异性识别捕获MC-LR后,产生空间位阻效应,并降低了对光的有效吸收,从而促进了光生电子和空穴对的重组,最终引起体系电能输出信号的降低。该自供能适配体传感器具有较好的选择性和灵敏性,同时由于无需外加电源,利于实时现场检测。(6)逐一系统评价了文献方法和本论文所构建的不同电化学检测MC-LR方法的优势与不足之处及各自的适用范围,同时综合评判了本论文所构建的五种MC-LR电化学传感器的性能,通过与现有MC-LR检测电化学传感器进行对比,分析了本文中所构建的光、电及自供能传感器存在的优势与不足,为日后相关研究工作的继续开展提供支撑和指导。