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竹材在工业生产及日常生活中有着广泛应用,其主要用于人造板制造、家具的生产以及工艺品的制造。但由于天然竹材原料容易发生霉变,对加工、储存步骤和使用过程会带来一定程度的影响,故需对竹材进行防腐处理。目前,工业上常用的增强竹材防腐蚀性的方法通常为低温炭化法。该方法主要是通过热分解耐热性差的半纤维素,缩合部分纤维素中游离羟基,从而降低了竹材原料的吸湿性,提高竹材耐腐蚀性。然而该方法存在在炭化加工过程中竹材颜色加深、处理时间长,能耗高等缺点。因此,近些年来,越来越多的研究将重点转向化学改性以提高竹材的防腐性。其中异氰酸酯由于含有高度不饱和的异氰酸酯基团,能在常温下迅速与多羟基化合物反应生成氨基甲酸酯,常用于做交联剂或表面改性剂使材料获得疏水性、耐磨性、隔热性等性质。近些年来,利用异氰酸酯对高分子材料表面改性的研究得到广泛关注。在本研究中,模拟炭化防蚀工艺对竹材进行处理。经测试发现,竹材在N2氛围下,280℃处理10 h后竹材表面在5 s时的水接触角由62.3°升至91.7°,表面疏水性提高。由于热处理过程中纤维素和半纤维素分解,竹材三组分结构崩塌,使得竹材孔体积和孔径分别下降至0.0427 cm3·g-1和27.51 nm,而表面积由原来的1.982 m2·g-1升高至2.584 m2·g-1。孔径和孔体积减小使得霉菌很难向竹材内部侵蚀。同时,竹材的纤维结晶度(CrI)由56.7%升至60.9%,非晶形纤维素含量减少使得微生物可利用资源含量下降。分析炭化前后竹材表面元素含量发现,炭化后的竹材表面纤维素和半纤维素含量减少,木质素含量相对升高。热处理使得部分纤维素分解,由不饱和的多羟基醛向饱和链烃转化。将炭化前后竹材表面大分子经酶解之后由GC-MS和13C-NMR分析发现,热处理后酶解产物中龙胆二糖含量增加,纤维素在热处理过程中,高聚合度的纤维素链可能发生分解断裂,形成相对稳定的小分子多糖,断裂处的顶端葡萄糖单元C1位上的O-1会与附近纤维素链上的单元结构中的C6’上的羟基再次进行缩合,形成新的β-1.6-糖苷键,造成竹材中羟基含量下降,材料亲水性下降,尺寸稳定性提高。竹材的整体结构优化和营养物质的含量下降使得整体防腐蚀性能增强。基于炭化热处理能使竹材中半纤维含量降低,羟基含量减少的特点,本研究中分别以热水预处理和碱预处理竹材,抽提半纤维,并以异氰酸酯对预处理的竹材表面进行接枝改性,降低竹材表面亲水性。分别采用二环己甲烷4,4’-二异氰酸酯(HMDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为改性剂,得到HMDI改性热水预处理竹材(H-HDI-bam)、HMDI改性碱预处理竹材(A-HMDI-bam)、HDI改性热水预处理竹材(H-HDI-bam)和HDI改性碱预处理竹材(A-HDI-bam)。防腐机制研究表明,改性后,竹材表面的羟基数量明显减少,羰基、酰胺官能团增加,HMDI和HDI成功接枝到纤维表面并成了絮状包裹状,HDI形成的聚合物更加密集。四种异氰酸酯改性竹材较改性前,抗腐蚀性明显增强,H-HMDI-bam抗腐蚀性最优,SEM观察样品表面无明显被腐蚀的痕迹,腐蚀等级为0～1级,与工业传统炭化抗腐处理工艺水平相当。经孔径结构测试、吸水性测试以及膨胀率测试,异氰酸酯改性竹材疏水性明显增强,其中以H-HMDI-bam表现优异,吸水率由原料的68.7%下降到35.5%,孔径和孔体积大幅下降到33.48 nm和0.0390 cm3·g-1。四种改性样品的尺寸稳定性都有大幅度提高。从而阻碍了霉菌对材料本身的侵蚀。