具有多级孔道结构的沸石分子筛的制备与催化性能的研究

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沸石分子筛是一类具有规则微孔孔道结构的结晶态硅铝酸盐材料,具有极大的比表面积,较高的(水)热稳定性以及较强的酸性,被广泛地应用于催化、石油化工、离子交换、吸附分离等领域。但是沸石分子筛中狭小的微孔孔道严重阻碍了反应物和产物在沸石孔道内的扩散和吸附,从而导致催化反应速度的降低。且狭小的微孔孔道极易导致积碳的发生,从而很大程度上缩短了沸石分子筛催化剂的使用寿命。多级孔沸石分子筛结合了介孔材料(良好的扩散性能)和微孔沸石分子筛(强酸性,高稳定性等)两者的优点,被认为是新型的催化材料,它的设计、合成及催化应用成为了目前催化领域研究的热点。本论文针对沸石分子筛材料在实际工业应用中面临的一些问题和挑战,期望利用商业化的造孔剂或模板或利用简单的合成方法,更加高效地合成具有多级孔道结构的沸石分子筛材料,并初步探索多级孔沸石分子筛的合成机理,本论文主要取得了如下的研究成果。(1)将商业化的有机硅烷添加到常规MFI型沸石的合成体系中,通过变温晶化法合成了具有空心结构的MFI型沸石微球。研究发现有机硅烷的量,晶化温度和时间对空心沸石微球的形成具有较大的影响。通过跟踪空心沸石微球的合成过程,研究了沸石微球的空心结构的形成过程,发现空心结构微球的形成是由于微球内部结晶度较低所导致的,而不是微球中A1元素在微球中的梯度分布引起的。此外,通过同样的方法合成出了具有同样空心结构的Hollow Silicalite-1和Hollow TS-1.(2)利用商业化的聚乙二醇(PEG20000)为模板剂,通过水蒸汽辅助晶化法合成了同时具有晶内和晶间孔结构的纳米ZSM-5沸石分子筛聚集体。所得到的多级孔纳米沸石聚集体的介孔孔容可通过改变模板剂PEG的量来调节。催化反应结果表明:具有晶内和晶间孔的纳米ZSM-5沸石分子筛聚集体Hier-ZSM-5体现出良好的催化活性。此外,该方法在合成过程中所需要的时间较短,只需要12h即可得到结晶度极高的沸石分子筛,大大缩短了沸石分子筛的合成周期。利用该方法合成的多级孔纳米ZSM-5沸石聚集体具有很好的机械稳定性,超声处理1h后,结构保持完好,具备易分离的优势,显示了其在工业应用方面的潜力。(3)采用简单的水热晶化处理Carbon/Silica复合块体材料首次合成了由纳米棒状沸石晶体定向聚集的多级孔MFI型沸石分子筛微球。研究发现,在合成过程中碳的表面性质和孔结构,复合材料中SiO2/C的比值,水热体系中水的量等因素会影响最终沸石材料的形貌和孔结构。通过跟踪沸石分子筛的合成过程发现:纳米棒状沸石晶体的生长经历了一个逆向的晶体生长过程(reversed crystal-growth route),首先在无定形的氧化硅球表面成核,然后向氧化硅球内部生长,最终形成纳米棒状的沸石晶体。此外,我们利用同样的方法合成了同样由纳米棒状沸石晶体定向聚集的Hier-ZSM-5和Hier-TS-1多级孔沸石分子筛微球。(4)利用水蒸汽辅助晶化处理Carbon/Aluminosilica复合块体材料(SiO2/C=6:4)而制得了多级孔Beta沸石分子筛微球。由此方法所制备的多级孔Beta沸石微球由纳米级的Beta沸石晶体聚集而成的,果糖脱水制备HMF反应结果表明:多级孔Beta沸石分子筛微球体现出更快的反应速率,在短时间内即可完全反应。因此,这种具有介孔材料和沸石两者优点的多级孔Beta沸石微球在生物质转化方面具有很好的工业应用前景。
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