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生物柴油是继燃料乙醇之后第二大生物质液体燃料,可直接替代石化柴油应用,是典型的“绿色燃油”。本文依托上海市科研计划项目“生物质制生物柴油技术研究”,目标是建立一套生物柴油生产能力为5kg·h-1,油脂转化率达到95%以上的连续转化装置。本论文主体部分包括两大内容,一是以植物油为研究对象的均相酯交换反应体系连续反应装置研究;二是以固体碱催化剂为研究对象的非均相酯交换反应体系研究。
首先,利用多种基团贡献法估算植物油脂酯交换反应的基础热力学数据,并计算相关化学热力学函数变化,获得酯交换反应体系化学平衡常数。结果表明在甲醇沸点以下的反应温度对反应平衡的影响很小,因此提出采用移除或者分离产物的方式来提高油脂转化率的思路。其次,建立三种反应器的动力学模型,通过Matlab软件模拟计算并设计建成一套两级串联釜式反应器,还对现有一套管式反应器进行改装设计。实验验证结果显示两级串联釜式反应器装置可实现项目书的要求;连续管式反应器也能实现95%的油脂转化率,生产能力约为0.85 kg·h-1,但其单位生产能力比较高。接着,在195型柴油机中测试生物柴油精制产品的燃烧性能,结果表明该产品无论是单独使用还是掺合使用均可满足柴油机的正常运转,证明该产品可替代石化柴油直接应用于柴油发动机。
随后,制备两种负载型固体碱催化剂,分别是CaO-MgO/SiO2和强碱性皂土。在催化剂的制备研究中发现焙烧时间、焙烧温度、活性组分、辅助组分以及载体的配比对催化剂的催化活性有比较大的影响。催化剂表征分析结果表明CaO的成功引入,是这两种催化剂具有酯交换反应活性的关键。两种负载型催化剂在催化制备生物柴油的实验研究中均获得较高的生物柴油收率,但反应时间长、醇油摩尔比高,且使用寿命较短。再次,制备两种非负载型固体碱催化剂,分别是甲醇镁和甲醇钙。催化剂表征分析结果表明两种非负载型催化剂均具有较强的碱性,甲醇钙在碱性、形貌晶形和孔结构分布上均优于甲醇镁。两种非负载型催化剂在催化植物油制备生物柴油的实验研究中均获得相当高的生物柴油收率,并且发现甲醇钙经甲醇溶剂萃取清洗重复使用10次后仍有比较高的生物柴油收率。这表明甲醇钙比较适合应用于油脂的酯交换反应。最后,分别以Langmuir-Hinshelwood机理剖析酯交换反应机理各步的基元反应,以及双液膜理论的液液固三相反应来解析酯交换反应的宏观过程。建立单一步骤控制的催化剂表面反应控制模型和多步骤控制的宏观动力学模型。Matlab软件模拟估计各种模型的动力学参数建立动力学方程。动力学模拟值与实验值方差分析结果表明多步骤控制的宏观动力学模型更好的描述了酯交换反应过程。