含锂镁硼四元体系相平衡研究

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卤水蒸发提钾后,其组成简化为Li+,Mg2+//Cl-,SO42-,B4O72--H2O体系,针对该体系及子体系本课题采用等温溶解平衡法研究含锂镁硼四元子体系Li+,Mg2+//Cl-,B4O72--H2O 298.15 K、Li+,Mg2+//SO42-,B4O72---H2O 298.15 K 以及其三元子体系 Li+,Mg2+//borate-H2O在288.15 K、298.15 K和308.15 K时稳定相平衡。分别测定上述体系各点平衡液相中各组分溶解度及物化性质(含密度、折光率和pH值)并鉴定其平衡固相,同时绘制相应相图和平衡溶液的物化性质-组成图。在三元体系Li+,Mg2+//borate-H2O 288.15 K稳定相图中,有1个三元无变量点,2条单变量曲线和2个单盐结晶区,对应的平衡固相为Li2B4O7·3H2O和Mg2B6O11·15H2O,无复盐和固溶体生成,属于水合物Ⅰ型体系。该三元体系298.15 K、308.15 K稳定相图与288.15 K类似,既无复盐也无固溶体生成,均属于水合物Ⅰ型体系。不同温度下,平衡液相中Li2B4O7浓度的不断增大,MgB4O7含量减小,这说明Li2B4O7对MgB4O7存有一定程度的盐析效应。同时研究发现,章氏硼镁石在该体系不同温度时均很难稳定存在,容易转变为多水硼镁石。稳定平衡液相的密度、折光率、pH值均随着液相中Li2B4O7溶解度的变化呈有规律的变化。其中,密度和折光率随着Li2B4O7含量的增大而增大,至无变量点处达到极大值。用经验公式分别对密度、折光率与液相组成的关系进行拟合,计算值和实验值吻合较好。对比三元体系Li+,Mg2+//borate-H2O多温下的稳定相图得知,升高温度时,平衡固相的结晶形式未发生改变,Li2B4O7·3H2O和Mg2B6O11·15H2O的结晶区均逐渐减小,其溶解度增大。四元体系Li+,Mg2+//SO42-B4O72--H2O 298.15 K稳定干基图中,有2个四元无变量点(F1:Li2SO4·H2O+MgSO4·7H2O+MgB4O7·9H2O,F2:Li2SO4·H2O+Li2B407·3H2O+MgB4O7·9H2O)、5条平衡溶解度单变量曲线和4个结晶区。异于三元体系的是:由于平衡液相中存在较高浓度的Li2SO4和MgSO4,一定程度上阻滞了章氏硼镁石转变为多水硼镁石。该四元体系平衡溶液的物化性质随溶液组成的变化而呈现有规律的变化:当SO42-含量增加,折光率和密度明显增大,溶液中B4O72--含量增加时,溶液碱度升高,pH值增加。与288.15 K时对比,未出现新的固相,Li2B4O7·3H2O的结晶区面积减小,而MgB4O7·9H2O结晶区增大。四元体系Li+,Mg2+//Cl-,B4O72--H2O 298.15 K稳定相图中,有3个四元无变量点(F1:LiCl H2O+MgB4O7·9H2O+Li2B4O7-3H2O,F2:LiCl·H2O+LiCl MgCl2·7H2O+Mg B4O7·9H2O,F3:MgCl2·6H2O+LiCl·MgCl2·7H2O+MgB4O7·9H2O)、7 条单变量溶解度曲线和5个结晶相区。平衡液相中较高浓度的LiCl和MgCl2阻滞了章氏硼镁石转变为多水硼镁石,但仍可以转化为三方硼镁石,同时也对硼酸盐形成了较强的盐析效应。当液相中Cl-含量增加时,折光率和密度明显增加,B4O72-含量增加时,pH值增大。与288.15 K时稳定相平衡对比,随温度升高Li2B4O7·3H2O的结晶区面积减小,溶解度增大,而由于LiCl强烈的盐析效应,MgB4O7·9H2O和MgCl2·6H2O结晶区增大。
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