甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的研究

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异丁烯是一种重要的基本有机化工原料,是合成橡胶的单体之一。主要用于制备丁基橡胶和聚异丁烯,另外,也可用来合成甲基丙烯酸甲酯、异戊二烯、叔丁胺等多种有机化工原料和精细化学品。目前,世界总需求量已超过2000万吨/年。甲基叔丁基醚(MTBE)裂解制异丁烯是目前使用最广泛的生产异丁烯的技术路线。按反应物的状态,裂解工艺又分为气相裂解工艺和液相裂解反应精馏工艺。本文研究了通过MTBE解制异丁烯的方法。首先,采用阳离子交换树脂作催化剂,研究了MTBE液相裂解反应动力学。由测量得到的反应物浓度随时间变化的数据,拟合得到了k和Ea等反应动力学参数,建立了反应的本征动力学方程。其次,本文重点研究了用于MTBE气相裂解的催化剂。系统研究了硫酸盐/γ-Al2O3系催化剂酸量、B酸值和L酸值对其催化性能的影响。在此基础上,本文成功开发了一种新型的用于MTBE裂解制异丁烯的催化剂,该催化剂为硫酸氢盐负载型。载体可以是γ-Al2O3、SiO2、分子筛或活性炭,优选γ-Al2O3。考察了硫酸氢盐的焙烧温度、浸渍量和浸渍时间对催化剂性能的影响,同时还考察了反应工艺条件对该催化剂性能的影响。研究结果表明以硫酸氢盐为改质剂制得的M1HSO4/γ-Al2O3催化剂,在管式反应器评价装置上,当反应温度为170℃、液时空速为2h-1、反应压力为0.1MPa时,MTBE的转化率为97.7%,甲醇选择性为98.7%,异丁烯选择性为99.8%。本文对所研制的催化剂进行了表面酸性质的表征。结果表明,催化剂表面同时有B酸和L酸。在载体上负载硫酸氢盐后其表面产生了更强的酸中心,B酸值得到显著提高,B/L值高有利于反应活性和甲醇选择性的提高。
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